РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 537.621.4:669.71:669.85
© 2008 г. С. А. Упоров, Н. С. Упорова, В. Е. Сидоров, К. Ю. Шуняев
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ СПЛАВОВ Al91 - xCo9Cex (1 < x < 11 AT. %) И Al93 - xCoxCe7 (0 < x < 13 AT. %) ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Исследована магнитная восприимчивость сплавов Äl91 _ xCo9Cex (1 < x < 11 ат. %) и Äl93 _ xCoxCe7 (0 < x < 13 ат.%) в широком интервале температур (T = 300-2000 К) и магнитных полей (B = 0.6-1.3 Тл). Для всех изученных составов обнаружено резкое возрастание восприимчивости, начинающееся выше температуры плавления соединения Al2Ce. Из экспериментальных данных рассчитаны параметры электронной структуры сплавов Al-Co-Ce. Полученные результаты обсуждены в предположении о существовании в расплавах микрообластей, образованных из квазимолекул Al2Ce.
Сплавы алюминия с кобальтом и церием привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным физическим свойствам, особенно в аморфном и нанокристал-лическом состояниях - они относительно легко аморфизуются при скоростях закалки расплавов порядка 104-105 К/с [1]. Механизм стеклообразования в этих объектах отличается от сплавов, аморфизующихся вблизи глубокой эвтектики [2], и прежде всего тем, что области легкой аморфизации смещены от эвтектических составов в сторону первых интерметаллических соединений, имеющих высокие температуры плавления.
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показано, что все аморфные сплавы Al-ПМ-РЗМ имеют двухступенчатый характер кристаллизации [2, 3]. В образующихся из аморфных лент кристаллических сплавах методом рентгеновской дифрактометрии идентифицированы такие фазы, как a-Al, AlnP3M3 и Al3nM, а также небольшая доля некоторых тройных соединений [2, 3]. Эти факты свидетельствуют о том, что расплавы данных систем перед спиннингованием представляют собой высокой степени неоднородные микрогетерогенные образования. Данная идея подтверждается и результатами вискозиметрических исследований, выполненных в работе [4], где, в частности, показано, что процессы гомогенизации в расплавах Al-ПМ-РЗМ происходят лишь при значительных перегревах выше температуры ликвидуса и долгих изотермических выдержках.
Низкотемпературные магнитные исследования указывают на крайне сложную электронную структуру данных объектов [5]. Однако, данные о магнитных свойствах сплавов Al-Co-Ce в области высоких температур нам не известны. Поэтому целью настоящей работы выбрано экспериментальное изучение магнитной восприимчивости стекло-образующих сплавов составов Al91 - xCo9Cex (1 < x < 11 ат. %) и Al93 - xCoxCe7 (0 < x < 13 ат. %) в широком интервале температур и полей, включая твердое и жидкое состояние.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы для исследований магнитной восприимчивости были получены из чистого алюминия (99.999%) и аттестованных интерметаллических соединений AlnCe3 и AlCo путем переплава в печи сопротивления при температуре 2000 К. Химический состав полученных образцов определен атомно-эмиссионным методом на анализаторе Spectrum Flame Modula S. Все образцы прошли контроль на содержание кислорода до и после опытов. Концентрационные интервалы кобальта и церия были выбраны с учетом результатов работы [6] и соответствовали области легкой аморфизации.
Рис. 1. Магнитная восприимчивость квазибинарных сплавов Al-Ce (xCo = 9 ат. %) при нагреве (•, Ж, ♦) и охлаждении (О, Л, О); Ce ат. % : 1 (•, О), 2 (Ж, Л) и 3 (♦, О); сдвиг экспериментальных кривых относительно вертикальной оси: + 3 и + 1.5.
12 10
-t 8
е ме
э
» - 6 0
4 2 0
I
♦Ж
+ 4
450
850
1250
1650 T, K
Рис. 2. Магнитная восприимчивость квазибинарных сплавов А1-Со (хСе = 7 ат. %); Со, ат. % : 0 (•, О), 1 (Ж, Л) и 2 (♦, О); сдвиг экспериментальных кривых относительно вертикальной оси: + 2 и + 4.
Измерения магнитной восприимчивости выполнены методом Фарадея, на установке, описанной в работе [7]. Температурный интервал исследований равен Т = 300-2000 К, внешнее магнитное поле В = 0.6-1.3 Тл. Все эксперименты проводили в тиглях из окиси бериллия. Рабочую ячейку предварительно вакуумировали до остаточного давления 10-3 Па, а затем заполняли высокочистым гелием до давления 1.2 ■ 105 Па. Политермы Х(Т) были получены в ходе нагрева и последующего охлаждения с шагом 10-15° и изотермическими выдержками 3-5 мин на каждой температуре. Ошибка в определении абсолютных значений восприимчивости не превышала ±1.5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Типичные температурные и концентрационные зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-Со-Се представлены на рис. 1-4.
Магнитная восприимчивость сплавов Alpj^CopCe,
89
5 - А
-Ü 4 е 5з - д д д д А А
о ^ 2 ^ 1 д ó ° ж - а ж д ~ й 2 8 OIX & ё ё ~ 8
ж
2 4 6 8 10 12 Ge, ат.%
Рис. 3. Влияние церия на магнитную восприимчивость сплавов Al-Ce (xCo = 9 ат. %) при T = 300 (А), 700 (*), 1100 (-) и 1500 К (О).
5
JH 4
U
ме о 3
о 2
1
Д Д д д
д д
д д д
д д
жжжжж^жжж $$8
ó *
5 7 9 Co, ат.%
11 13
Рис. 4. Влияние кобальта на магнитную восприимчивость сплавов А1-Со (хС = 7 ат. %) при Т = 300 (А), 500 (*), 1100 (+) и 1500 К (О).
Для квазибинарных сплавов Al-Ce (xCo = 9 ат. %) установлено, что в интервале температур T = 300-800 К значения магнитной восприимчивости уменьшаются, следуя закону Кюри-Вейсса, после чего практически не зависят от температуры вплоть до 1550 К. Выше 1550 К зафиксировано значительное увеличение % с ростом температуры. Для квазибинарных сплавов Al-Co (xCe = 7 ат. %) восприимчивость ведет себя аналогичным образом, но ее резкое возрастание наблюдается при T > 1650 К. В то же время для всех исследованных составов гистерезис свойства на политермах %(!), полученных в режиме нагрева и последующего охлаждения, не обнаружен.
Графики концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости имеют вид, одинаковый для твердого и жидкого состояний: влияние церия на значения восприимчивости носит немонотонный характер, тогда как зависимость от содержания кобальта практически отсутствует (см. рис. 3 и 4). Данный факт позволяет нам сделать вывод о том, что в исследованных сплавах Al-Co-Ce кобальт находится в немагнитном состоянии и его вклад в общую магнитную восприимчивость образцов крайне незначителен. Подобное немагнитное поведение 3^-переходных металлов в алюминии ранее отмечалось в работах [8, 9].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Обработка экспериментальных результатов была выполнена в интервале Т = 300800 К с использованием обобщенного закона Кюри-Вейсса:
С
Х(т) = Хо + т - @'
Таблица 1
Параметры электронной структуры квазибинарных сплавов Al-Ce (xCo = 9 ат. %)
Церий ат. % Х0 • 106, эме/г N(Ef), эВ-1 е, к C • 105, эме • K/г I4ff, Цв
1 0.708 0.226 110 9.100 1.01
2 0.903 0.298 105 19.297 1.04
3 1.146 0.392 100 28.945 1.04
4 1.167 0.412 95 36.400 1.01
5 1.313 0.479 90 55.950 1.12
6 1.333 0.502 80 55.686 1.02
7 1.361 0.528 75 67.540 1.04
8 1.396 0.558 70 83.240 1.08
9 1.417 0.583 65 100.711 1.12
10 1.403 0.594 55 91.000 1.01
11 1.493 0.649 52 118.734 1.1
где C - постоянная Кюри, 0 - парамагнитная температура Кюри и %0 - температурно-не-зависимый вклад. Паулиевский парамагнетизм коллективизированных электронов определяет величину Хо, которая пропорциональна плотности состояний на уровне Ферми:
Хо = 2 N a M-1^ N (E F )\,
где Na - число Авогадро, M - молярная масса, N(EF) - плотность электронных состояний на уровне Ферми, £ - фактор обменного усиления (для редкоземельных металлов обычно \ = 1.5 [10, 11]).
Так как алюминий является слабомагнитным материалом, а атомы кобальта находятся в немагнитном состоянии в данных сплавах, то эффективный магнитный момент рассчитывался на атом церия по следующей формуле:
M-eíf = V3 kCMI a Na (|б )2,
где k - постоянная Больцмана, |в - магнетон Бора, a - атомная доля церия в сплаве.
Результаты расчета электронных характеристик (плотности электронных состояний на уровне Ферми N(EF), парамагнитной температуры Кюри 0, эффективного магнитного момента, приходящегося на атом церия |ieff) для сплавов Al-Co-Ce представлены в табл. 1 и 2.
Как видно из табл. 1, плотность состояний вблизи уровня Ферми увеличивается от 0.226 до 0.649 эВ-1 с ростом концентрации церия от 1 до 11 ат. % в квазибинарном срезе Al-Ce, а для квазибинарных сплавов Al-Co изменяется от 0.518 до 0.580 эВ-1 с увеличением содержания кобальта от 0 до 13 ат. %. Парамагнитная температура Кюри монотонно уменьшается от 110 до 55 К в зависимости от концентрации РЗ или ПМ элемента. Значение эффективного магнитного момента, приходящегося на атом церия, как следует из результатов расчета, имеет значение 1.0-1.1 |в и не зависит от содержания церия или кобальта для всех исследованных составов системы Al-Co-Ce.
Малые значения эффективного магнитного момента, приходящегося на атом церия, свидетельствуют о том, что в данных сплавах атомы редкоземельного элемента находятся не в состоянии R3+, как это считалось ранее [10, 12], а образуют направленные связи с алюминием (данная идея была высказана нами ранее в работах [13-15]). Причем эта ситуация реализуется как в жидком, так и твердом состояниях. В формировании направленных связей участвуют электроны 4/-полосы, т.е. происходит их частичная делокали-
Магнитная восприимчивость сплавов A^^^C^Ce,
91
Таблица 2
Параметры электронной структуры квазибинарных сплавов Al-Co (xCe = 7 ат. %)
Кобальт ат. % %0 • 106, эме/г N(Ef), эВ-1 е, К C • 105, эме • K/г Ieff, Ib
0 1.445 0.518 105 68.845 1.05
1 1.507 0.545 100 74.190 1.09
2 1.493 0.545 98 74.190 1.09
3 1.493 0.550 95 72.835 1.08
4 1.479 0.550 90 70.163 1.06
5 1.472 0.552 85 67.540 1.04
6 1.514 0.573 82 76.938 1.11
7 1.514 0.578 80 75.558 1.10
8 1.507 0.580 78 64.967 1.02
9 1.493 0.580 75 64.967 1.02
10 1.493 0.585 70 67.540 1.04
11 1.493 0.589 65 72.835 1.08
12 1.493 0.594 60 72.835 1.08
13 1.445 0.580 55 63.700 1.01
зация с ионов РЗМ. Именно этим можно объяснить меньшее значение эффективного магнитного момента, приходящегося на атом редкоземельного элемента в сплавах с алюминием, чем на ион R3+. Мы считаем, что в исследованных сплавах Al-Co-Ce высока вероятность существования квазимолекул Al2Ce. Выше точки пл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.