^ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.8551 '782:537.622.4:537.622.5:543.429.3
МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ Ce(Fe1- xSix)2
© 2014 г. А. В. Вершинин, В. В. Сериков, Н. М. Клейнерман, Н. В. Мушников, Е. Г. Герасимов, В. С. Гавико, А. В. Прошкин
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
e-mail: vershinin@imp.uran.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.; в окончательном варианте — 20.06.2014 г.
Проведено исследование структуры, магнитной восприимчивости, теплоемкости и эффекта Мёсс-бауэра интерметаллических соединений Ce(Fei _xSix)2 (x < 0.075). Для x > 0.05 соединения антифер-ромагнитны при низкой температуре и с увеличением температуры переходят сначала в ферромагнитное, а затем парамагнитное состояние. По данным магнитной восприимчивости определены температуры фазовых переходов и построена магнитная фазовая диаграмма системы. Из измерений удельной теплоемкости рассчитано изменение энтропии при магнитных фазовых переходах, которое составило 7.9 Дж кг-1 К-1 для бинарного CeFe2 и 6.0 Дж кг-1 К-1 для Ce(Fe0.93Si0.07)2. Из анализа мёссбауэровских спектров в парамагнитном состоянии установлено, что атомы кремния статистически замещают железо в решетке.
Ключевые слова: редкоземельный интерметаллид; магнитный фазовый переход, структурный переход, эффект Мёссбауэра, кристаллическая структура, изменение энтропии.
DOI: 10.7868/S0015323014120092
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения RFe2 (R — редкоземельный элемент) с кубической структурой привлекают интерес как материалы с гигантской магнитострикцией. Их свойства формируются в результате взаимодействия локализованных 4/-состояний атомов R и зонных 3 d-электронов Fe. Из всех соединений RFe2 интерметаллид с R = Ce обладает наименьшими значениями температуры Кюри TC = (220—235) K и магнитного момента Fe (1.1—1.2 цв/атом). Это обусловлено гибридизацией делокализованных (в отличие от других R ионов) 4/-состояний церия с 3 ^-состояниями железа и уменьшением межатомных расстояний Fe—Fe [1, 2]. С помощью комбинации упругого и неупругого рассеяния нейтронов и резонансного рентгеновского рассеяния было обнаружено присутствие антиферромагнитных (AF) флуктуаций в основном ферромагнитном (F) состоянии [3]. Стабилизация антиферромагнитного состояния при низких температурах происходит под действием внешнего давления величиной не менее 2 ГПа [4] либо при замещении железа небольшим количеством (3—6%) атомов Co, Al, Ga, Ru, Re, Si, Ir, Os и ряда других элементов [5, 6].
В ферромагнитной фазе соединения имеют гранецентрированную кубическую решетку типа MgCu2 (структурный тип С15, пространственная
группа симметрии Fd3m). Переход F—AF при
охлаждении в квазибинарных соединениях сопровождается ромбоэдрическим искажением кубической решетки и скачкообразным изменением объема элементарной ячейки [7]. В ромбоэдрической решетке типа К3т ось [001] совпадает с направлением [111] исходной кубической структуры. Атомы Се занимают позиции 6с, атомы Бе и примесных металлов занимают позиции 9е и ЪЪ. Предполагается, что магнитные моменты Бе в позициях 9е, расположенных в пределах одной плоскости (001), ориентированы параллельно вдоль направления [001]. При переходе к соседней плоскости их ориентация изменяется на противоположную [Ъ]. В результате формируется слоистая А¥ структура. Магнитные моменты Бе в позициях ЪЪ антиферромагнитно упорядочены в перпендикулярном направлении, которое близко
к направлению [110] исходной кубической структуры [8].
Известно, что в кубических фазах Лавеса ромбоэдрические искажения могут возникать в результате магнитоупругих деформаций решетки и вследствие упорядочения внедренных в междоузлия атомов водорода [9]. В соединениях, где часть атомов железа заменена атомами других металлов, ромбоэдрическое искажение может возникать также в результате нестатистического распределения примеси в решетке. Рентгеновские дифракционные исследования не обнаруживают
признаков формирования дальнего порядка в расположении примеси [7]. Однако на локальном уровне более чувствительными резонансными методами такие исследования не проводились.
Поскольку в соединениях Се(Бе1 — ХМХ)2 с различными элементами М магнитный и структур -ный (мартенситного типа) переходы происходят одновременно, данные системы характеризуются сильной магнитоструктурной связью [10, 11]. Такие соединения, как правило, обладают большим магнетокалорическим эффектом [12]. Магнетока-лорический эффект в соединениях Се(Бе1 — ХЯиХ)2 был изучен в [13]. В бинарном соединении обнаружено значительное изменение магнитной энтропии А.8 = —5 Дж кг-1 К-1 вблизи температуры Кюри при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. С добавлением рутения максимальное значение AS уменьшается. В области температур магнитного фазового перехода ¥—А¥ наблюдается положительное изменение энтропии (обратный магнетокалорический эффект). Аналогичное изменение знака АБ с температурой наблюдается также и для других квазибинарных систем Се(Бе1— ХМХ)2, например, с М = Оа и А1 [14].
В данной работе проведено исследование структуры, магнитной восприимчивости, теплоемкости и эффекта Мёссбауэра соединений Се(Бе1 — Х81Х)2 (0 < х < 0.075) с целью определения потенциала использования интерметаллидов Се(Бе1—ХМХ)2 в магнитотепловых приложениях и поиска причин возникновения в них магнито-структурного фазового перехода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы Се(Бе1— Х81Х)2 (х = 0, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07 и 0.075) были выплавлены в электродуговой печи в атмосфере аргона с последующей гомогенизацией при 860°С в вакуумирован-ных запаянных кварцевых контейнерах в течение 7 сут. По данным рентгеновского фазового анализа, количество посторонних фаз в образцах не превышало 5%.
Фазовый анализ и рентгеноструктурные исследования были выполнены при комнатной температуре с использованием рентгеновского аппарата ДРОН-6 в Сг ^а-излучении с монохроматором. Температурная зависимость начальной магнитной восприимчивости исследована методом скомпенсированного трансформатора в магнитном поле амплитудой 320 А/м и частотой 80 Гц в интервале температур 77—300 К. Измерения теплоемкости соединений проводили с использованием низкотемпературного адиабатического калориметра в режиме увеличения температуры от 77 до 300 К.
Мёссбауэровские спектры были получены с помощью спектрометра МС1101 в режиме постоянных ускорений при температуре 300 К. Источ-
400
4
(U
<ч
к 300
о
Л
с
&
о о X <ч
5 о Я
в
я
И
200
100
.1
IL
J
i JU
х = 0.07 _._|—
х = 0.06
х = 0.05
х = 0
40
60
80 29, град
100
120
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов Ce(Fei _ xSix)2 для различных х.
ником у-излучения являлся Со57 в матрице родия. Накопление спектров проводили по 512 каналам при (2—3) х 106 импульсов/канал, качество спектров — 60—70.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены рентгеновские дифракто-граммы образцов различного состава при комнатной температуре, которая значительно превышает температуру магнитного упорядочения. Видно, что основная фаза имеет ГЦК-структуру с близкими значениями параметров решетки. Сплав с х = = 0.07 является практически однофазным. Слабые дополнительные рефлексы для сплавов с х = 0.06 и 0.05 принадлежат примесной фазе типа Ce2Fe17. Ее количество в образцах не превышает 4%.
Зависимость параметра решетки основной фазы типа MgCu2 от концентрации кремния в соединениях Ce(Fe1 _ xSix)2 приведена на рис. 2. Параметр решетки бинарного интерметаллида CeFe2 a = 7.302 Á, что хорошо согласуется с опубликованными ранее данными [15]. При замещении части железа кремнием до концентрации х = 0.065 параметр решетки практически не изменяется. Дальнейшее увеличение концентрации кремния приводит к резкому возрастанию параметра решетки. Следует отметить, что в интерметаллидах La(Fe1-xSix)13 с кубической структурой типа NaZn13 и в бинарных сплавах Fe—Si на основе a-Fe параметр решетки монотонно убывает с ростом содержания кремния [16, 17]. Поэтому увеличение параметра решетки для концентраций х > 0.07 может быть обусловлено уменьшением стабильности ГЦК-структуры.
0
7.310
„<; 7.305
7.Ъ00
0.05
0.06 0.07 Концентрация х
0.08
Рис. 2. Параметр решетки ГЦК-фазы Се(Бе1 _ хВ1х)2 в зависимости от концентрации х.
Магнитное состояние образцов при различных температурах можно идентифицировать по измерениям температурной зависимости магнитной восприимчивости (рис. Ъ). Начальная магнитная восприимчивость для парамагнитного Р- и АР-состояний мала, для /-состояния постоянна, и ее величина определяется только размагничивающим фактором образца. Неизменность величины восприимчивости в /-фазе типична для магнитомягких материалов. В отличие от редкоземельных ионов с анизотропной
100 125 150 175 200 225 250 т, К
Рис. 3. Температурная зависимость начальной магнитной восприимчивости соединений Се(Бе1 _ для различных х.
4/-электронной оболочкой, церий не вносит большого одноионного вклада в магнитную анизотропию соединений.
Из кривых температурной зависимости восприимчивости, приведенных на рис. Ъ, видно, что СеБе2 ферромагнитен при температурах ниже ТС = 220 К. Увеличение концентрации кремния приводит к монотонному уменьшению температуры Кюри. Для составов с х > 0.05 магнитная восприимчивость при низких температурах убывает, что свидетельствует о формировании АР-состояния. Температура перехода Р—АР увеличивается с ростом содержания кремния в образце. Магнитная фазовая диаграмма соединений Се(Бе1 _ х81х)2 приведена на рис. 4. Подобную картину наблюдали ранее в системах Се(Ре^хМх)2 [18]. В работе [19] показано, что вид магнитной фазовой диаграммы Се(Бе1 _ хМх)2 слабо зависит от типа замещающего М-элемента. Исходя из полученных данных по температурам фазовых переходов, для дальнейших более детальных исследований теплоемкости и эффекта Мёссбауэра были выбраны два образца с х = 0 и х = 0.07.
На рис. 5 представлены кривые температурной зависимости удельной теплоемкости для образцов СеБе2 и Се(Ре0.93810.07)2. На кривой для бинарного соединения наблюдается отчетливый пик, соответствующий фазовому переходу Р—Р, при т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.