научная статья по теме МАГНИТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ДИОКСИДА СЕРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА Химия

Текст научной статьи на тему «МАГНИТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ДИОКСИДА СЕРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 197-204

= ФОТОХИМИЯ

УДК 541.145

МАГНИТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ДИОКСИДА СЕРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА

© 2004 г. Д. Г. Щукин*, Е. А. Устинович**, Д. В. Свиридов**, А. И. Кулак***

*Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета

220050, Минск, Ленинградская ул., 14 **Белорусский государственный университет

220050, Минск, Ленинградская ул., 14 ***Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси 220050, Минск, ул. Сурганова, 9

E-mail: sviridov@bsu.by Поступила в редакцию 20.09.2002 г.

Предложены новые подходы к созданию магнитных фотокатализаторов на основе микрогетеро-стуктур, построенных по схеме магнитное ядро-фотокаталитическая оболочка. Рассмотрен метод приготовления фотокатализатора Zn0.35Ni0.65Fe2O4/SiO2/TiO2, ориентированного на деструктивное фотоокисление органических соединений, а также фотокатализаторов Fe3O4/Fe2O3/Fe4[Fe(CN)6]3 : : KCo[Co(CN)6] и Fe3O4/Fe2O3/полианилин, предназначенных для фотоокисления SO2. Показано, что в результате допирования полианилиновой оболочки 18-вольфрамофосфорной кислотой восстановление молекулярного кислорода протекает преимущественно до H2O2, и при этом наблюдается эффект удвоения квантового выхода реакции фотоокисления SO2 за счет сочетания гетерогенного фотокатализа с гомогенным (с участием образующегося пероксида водорода).

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших предпосылок практического использования фотокаталитических систем на основе дисперсных полупроводников является решение проблемы эффективного разделения продуктов фотоиндуцированных реакций, а также отделения фотокатализатора от жидкой фазы по завершении каталитического фотолиза. Последнее особенно важно для наиболее перспективных в прикладном плане суспензионных фотокаталитических систем, ориентированных на обеспечение тонкой очистки водных сред за счет фотоин-дуцированного окисления органических веществ (как алифиатических, так и ароматических) в условиях, которые исключают образование ксено-биотических побочных продуктов [1, 2], что также сочетается с генерацией патофизиологически активных пероксосоединений [3] и возможностью извлечения следовых количеств ионов металлов [4]. В то же время необходимость применения процедур центрифугирования либо фильтрования для отделения дисперсных полупроводниковых фотокатализаторов от раствора не позволяет осуществлять процесс фотокаталитической конверсии как непрерывный, что в большинстве случаев снижает общую эффективность фотоката-

литических технологий ниже экономически приемлемого уровня. Переход к иммобилизованным фотокатализаторам с целью создания пассивных (чисто фотокаталитических) и функционирующих в условиях приложения электрического смещения фотоэлектрохимических [5] и электросорбцион-но-фотоэлектрохимических [6] фотоактивных систем хотя и позволяет решить указанную проблему, однако приводит к резкому усложнению конструкции фотокаталитического реактора (наиболее эффективным схемным решением в этом случае является нанесение фотокатализатора на поверхность световода [7]), либо сопровождается потерей эффективности каталитического фотолиза из-за с многократного снижения удельной поверхности фотокатализатора по сравнению с суспензионными системами и возрастания роли паразитного поглощения светового излучения. Альтернативный путь решения указанных проблем, предложенный нами ранее [8] и подробно рассматриваемый в рамках настоящей работы, состоит в создании дисперсных магнитных фотокатализаторов, построенных по схеме магнитное ядро - полупроводниковая (фотокаталитическая) оболочка, что радикальным образом упрощает отделение фотокатализатора от реакционной среды.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовавшиеся магнитные фотокатализаторы были получены с использованием методов химического осаждения. Фотокатализатор первого типа, ориентированный на фотоокисление органических веществ, имел магнитное ядро из смешанного феррита цинка-никеля 2пх№х _ хРе204, полученного совместным гидролизом смеси 0.35 М 7пС12, 0.65 М №С12, 1 М Ре2(Б04)3 в 1 М №0Н с последующим прогревом осадка при температуре 450°С. По данным рентгеновской дифракции в результате образуется фаза шпинели с постоянной решетки а = 8.381(3) А, что соответствует значению х ~ 0.35 [9]; отметим, что в этой области концентраций для цинк-никелевых ферритов достигается наибольшая намагниченность насыщения (а) [10]. Полученный дисперсный 7п0.35№0.65Ре204 характеризовался значением а = 20.2 Гс см3 г1 при среднем размере частиц 1.2 мкм. На поверхность магнитных ядер осаждалась оболочка из диоксида кремния, которая с целью обеспечения высокой сплошности и адгезии к поверхности ядра выращивалась в две стадии: вначале из полученного ионным обменом раствора силиказоля при изменении рН от исходных 9.6 до 7 осаждался подслой из БЮ2, на котором затем в смеси этанола, аммиака (25%) и тетраэтоксисилана (объемное соотношение 100 : 3.52 : 0.3) в течение суток доращивалась оболочка из диоксида кремния по методу Штобера [11]. Дальнейшее нанесение диоксид-титановой оболочки осуществлялось путем гидролиза тетрабутоксититана (10-2 М) в этаноле, содержащем 4 об. % Н20. На заключительной стадии синтеза полученная система ядро-оболочка подвергалась прогреву при 450°С с целью кристаллизации диоксида титана. Отсутствие в рент-генофотоэлектронном спектре синтезированных микрогетероструктур фотоэлектронных пиков, соответствующих компонентам использованного феррита, свидетельствует о капсулировании магнитного ядра; в то же время высокая относительная интенсивность фотоэлектронного сигнала от кремния позволяет предположить, что в результате прогрева формируется островковая диоксид-титановая оболочка. Оценка активности фотокатализатора 2п0.з5№0.65Ре204/8Ю2/ТЮ2 была выполнена с использованием модельной реакции фотокаталитического окисления щавелевой кислоты, концентрация которой в ходе облучения определялась вольтамперометрически по амплитуде пика окисления оксалат-иона на электроде из графитового моноволокна. В качестве светового источника использовалась линия 365 нм ртутной лампы высокого давления мощностью 120 Вт.

Магнитные ядра для фотокатализаторов второго типа, ориентированных на фотокаталитическое окисление диоксида серы, были получены гидролизом смеси водных растворов РеБ04 и

РеС13 ([Ре(11)] : [Ре(Ш)] = 1 : 1.2) в присутствии аммиака; образующаяся дисперсия (средний размер частиц ~1 мкм, а = 56.5 Гс см3 г-1) по данным рент-генофазового анализа состояла из магнетита Ре304 с примесью у-Ре203. На поверхность магнитных ядер путем гидролиза 1.6 х 10-4 М РеС13 в горячей (80°С) воде наносилась оболочка из фотоактивного а-Ре203, которая для снижения уровня фотокоррозии и повышения каталитической активности в целевой фотоокислительной реакции дополнительно модифицировалась осаждением оболочек из Ре4[Ре(С№)6]3 либо полианилина, допированного анионами вольфрамофосфорных кислот (ВФК).

Оболочка из гексацианоферрата железа образовывалась на поверхности частиц Ре30^/Ре203 в контакте с деаэрированным 0.01 М водным раствором К4[Ре(СЙ)6] (рН 2). Поверхность сформированных таким образом микрогетероструктур модифицировалась осаждением Со(0Н)2 за счет гидролиза 10-2 М СоС12, а полученный осадок затем конвертировался в КСо[Со(СК)6] путем обработки в 10-2 М К3[Со(СК)6]. Полианилиновая оболочка осаждалась фотокаталитически путем облучения суспензии Ре304/Ре203 в ацетонитрильном растворе, содержащем 3.6 х 10-4 М анилина и 3.6 х х 10-2 М ВФК; аналогичные результаты дает осаждение полианилиновой оболочки путем сус-пендирования дисперсии Ре304/Ре203 в небольшом количестве тетрагидрофурана, содержащего полианилиновую соль ВфК, с последующей отгонкой растворителя. По данным эмиссионно-спект-рального анализа, содержание ВФК в полученной системе Ре304/Ре203/ПАн : ВФК составляло 2.8 х х 10-4 моля в расчете на 1 г фотокатализатора. При исследовании активности указанных фотокатализаторов использовался водный 5 х 10-2 М раствор Ка2Б03 на фоне НС104 (рН 1.5); принимая во внимание значения констант диссоциации сернистой кислоты [12], можно считать, что большая часть растворенного сульфита при этом находится в неионизированном состоянии Б02 ■ Н20. Концентрация образующегося сульфата (единственный продукт реакции окисления Б02 в кислой аэрированной среде [13]) определялась гравиметрически путем осаждения хлоридом бария; концентрация Ре2+ измерялась фотометрически с использованием 1,10-фенантролина [14]. В качестве светового источника использовалась вольфрам-галогенная лампа мощностью 1 кВт, снабженная светофильтрами, вырезающими полосу 300-600 нм.

Для электрохимического моделирования окислительных и восстановительных процессов, протекающих на поверхности частиц фотокатализатора, использовались стеклоуглеродные электроды, на поверхность которых осаждались пленки

полианилина и гексацианоферрата железа толщиной ~0.3 мкм. Полианилиновые пленки, допиро-ванные ВФК, были получены путем циклирования потенциала электрода в диапазоне -0.2...+1.3 В (все потенциалы в работе даны относительно Ag/AgCl электрода) в ацетонитрильном растворе, содержащем 0.1 М анилина и 3.6 х 10-2 М ВФК. Концентрация ВФК в пленке определялась из спектров обратного резерфордовского рассеяния а-частиц и составляла 5 х 10-9 моль см-2. Пленка Fe4[Fe(CN)6]3 была получена электровосстановительным осаждением из раствора 0.02 М FeCl3 + + 0.04 М K3[Fe(CN)6] на фоне HCl (pH 2) [15]. Электрохимические измерения на вращающемся дисковом электроде с кольцом были выполнены с помощью бипотенциостата СВА-1БМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диоксид-титановый магнитный фотокатализатор. Комбинирование диоксида титана, рассматриваемого в настоящее время в качестве одного из наиболее перспективных фотокатализаторов для систем фотодеструкции органических веществ [1], и магнитного ядра представляет определенные трудности, поскольку процедуру осаждения ТЮ2 (например, за счет использования реакции гидролиза алкоксидов титана) необходимо сочетать с последующим прогревом при температур

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком