научная статья по теме МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВТСП ФАЗ 1-2-3, ИНДУЦИРОВАННЫЕ АНИОННЫМ И КАТИОННЫМ ДОПИРОВАНИЕМ. КОРРЕЛЯЦИИ СО СВЕРХПРОВОДИМОСТЬЮ Химия

Текст научной статьи на тему «МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВТСП ФАЗ 1-2-3, ИНДУЦИРОВАННЫЕ АНИОННЫМ И КАТИОННЫМ ДОПИРОВАНИЕМ. КОРРЕЛЯЦИИ СО СВЕРХПРОВОДИМОСТЬЮ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. S114-S137

^ ^^^^^^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КРИСТАЛЛОВ

УДК 538.22

Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН

МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВТСП ФАЗ 1-2-3, ИНДУЦИРОВАННЫЕ АНИОННЫМ И КАТИОННЫМ ДОПИРОВАНИЕМ. КОРРЕЛЯЦИИ СО СВЕРХПРОВОДИМОСТЬЮ

© 2003 г. И. С. Лшбутин

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: lyubutin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 10.07.2003 г.

Представлены и обсуждаются экспериментальные исследования корреляций и конкуренции между магнетизмом и сверхпроводимостью в ВТСП фазах типа 1-2-3 при их анионном допировании (вариации кислородной стехиометрии), а также при катионном допировании (замещение ионов меди трехвалентным железом и другими ионами). На основе данных ядерных методов - мессбауэровской спектроскопии, дифракции нейтронов и малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов - представлен детальный анализ магнитных состояний ионов в структурных позициях типа Cul и Cu2 системы YBa2(Cu1 _ xFex)3Oy в зависимости от концентрации ионов железа и кислородной стехиометрии. Сделан акцент на необычные магнитные свойства соединений YBa2(Cu1 _ xFex)3Oy. Обсуждаются: типы магнитного упорядочения, эффект сосуществования магнитного порядка и сверхпроводимости, явления спинового кроссовера и кроссовера магнитного порядка, тип и размерность магнитного порядка в различных узлах решетки и корреляции между магнитными состояниями ионов в узлах Cu1 и Cu2. Построены и анализируются фазовые диаграммы, устанавливающие области существования сверхпроводимости и различных магнитных фаз в позициях Cu1 и Cu2 в зависимости от степени допирования.

ВВЕДЕНИЕ

Принято считать, что теория БКШ (Бардина-Куппера-Шриффера) не адекватна для описания механизма высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных ВТСП, хотя нет единого консенсуса и среди других современных теорий. Среди них наибольшее внимание и интерес вызывает проблема магнетизма в этих соединениях, и ряд теорий непосредственно основаны на магнитных механизмах спаривания [1-3] (спаривание, индуцированное магнитными взаимодействиями).

Значительное внимание уделено существованию слоистых структур в вТСП-соединениях типа КВа2Си307, в которых магнитное упорядочение в редкоземельных (К) слоях чередуется со сверхпроводимостью в слоях содержащих ионы Си [4]. Наряду с большим интересом к магнитным состояниям ионов Си в оксидных ВТСП-купратах значительное внимание уделяется поведению "примесных" парамагнитных ионов, замещающих ионы меди в матрице ВТСП и играющих роль зондов, с помощью которых можно получить дополнительную информацию о локальной структуре, электронных и магнитных свойствах. Особый интерес вызвало экспериментальное наблюдение сосуществования сверхпроводимости и магнитного упорядочения ионов Бе и Со, введенных в виде примеси в позиции меди, в соединении УВа2(СиМ)307 (М = Бе, Со) [5-15].

Среди экспериментальных методов, применяющихся для изучения магнитноупорядоченных состояний в сверхпроводящей области, наиболее эффективны мессбауэровская спектроскопия и нейтронографические методы, так как они не требуют для получения "магнитной" информации приложения внешних магнитных полей, которые возмущают сверхпроводящее состояние.

В данной работе обобщены наши экспериментальные результаты по изучению магнитных корреляций, электронных, спиновых и структурных переходов в системе УВа2(Си1 _ хРех)30у при анионном и катионном допировании. Наряду со стандартными методиками, применяемыми для характеризации ВТСП-материалов, главное внимание уделено мессбауэровской спектроскопии и нейтронографическим исследованиям. Обсуждаются корреляции между магнетизмом и сверхпроводимостью и необычные магнитные свойства этой системы.

1. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, АТТЕСТАЦИИ И ИЗМЕРЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Проведены исследования нескольких серий образцов системы УВа2(Си1 _ х57Рех)30у с концентрацией железа в интервале 0.01 < х < 0.30 при вариациях кислородной стехиометрии в широких пределах. Образцы первой серии были насыще-

S114

ны кислородом до у > 7 (см. табл. 1). Для приготовления второй серии все образцы первой серии подверглись отжигу при температуре ~650°С в токе чистого гелия в течении 6-10 ч. В результате содержание кислорода понизилось до у < 6.5. Для специального исследования магнитного состояния Си1-подрешетки было приготовлено 15 образцов УВа2Си3Оу, допированных 1% 57Ре, с точно контролируемым содержанием кислорода в интервале 6.09 < у < 6.98. Мессбауэровские измерения для этой серии были проведены в интервале температур 1.68-300 К [16]. Для изучения эффекта миграции катионов по узлам Си1 и Си2 решетки, дополнительные исследования были проведены на образцах, подвергнутых специальной термообработке [17]. Методики приготовления образцов детально описаны в [18, 19]. Для повышения чувствительности при мессбауэровских и нейтронографических исследованиях все образцы содержали железо, обогащенное изотопом 57Бе на 96%. Содержание кислорода определялось методами иодометрии, термогравиметрии и с помощью нейтронной дифракции. Рентгеновский фазовый анализ и нейтронография показали, что при х > 0.23 возможно появление небольшого количества дополнительных фаз типа УБаСиБеО5. Образцы были аттестованы с помощью рентге-нофазового и БРМА-анализов, были проведены измерения электропроводимости (резистивный и индуктивный методы) и магнитной восприимчивости. Основными методами для получения информации о магнитном состоянии вещества служили мессбауэровская спектроскопия, нейтронная дифракция и квазиупругое малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов.

Таблица 1. Содержание кислорода в кислороднасы-щенных (ух) и обедненных кислородом (у2) образцах системы УБа2(Си1 _ х 57Рех)3Оу

х 0.01 0.05 0.10 0.15 0.23 0.30

У1 6.98 7.01 7.07 7.18 7.21 7.27

У 2 6.15 6.48 6.36 6.31 6.49 6.48

Примечание. Значения у получены усреднением результатов иодометрических, термогравиметрических и нейтронографических измерений.

2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВТСП ФАЗЫ 1-2-3

Оксиды меди ЯВа2Си3О7 (т.н. фаза 1-2-3) относят к перовскито-подобным структурам с недостроенными кислородными полиэдрами [20] (Рис. 1а). Эти соединения обладают высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП) с точкой перехода ТС = 92-93 К. Ионы меди расположены в двух типах локальных узлов - в квадратных пирамидах (узлы Си2) и плоских кислородных квадратах (узлы Си1), плоскость которых перпендикулярна оси а (рис. 1а). Ионы Ва лежат между двумя слоями Си2, а ионы редкой земли Я или У - между слоями Си1 и Си2. В слоях Си1 имеются две кислородные вакансии (рис. 16). Атомы кислорода в этих слоях обладают большой подвижностью и легко покидают узлы О4 (см. рис. 16) при термообработке в инертной атмосфере или вакууме. При полном удалении кислорода из позиций О4 ромбическая структура ЯВа2Си3О7 преобразуется в тетрагональную яВа2Си3О6 (рис. 16, 1в), материал теряет сверхпроводимость, но становится антиферромагнетиком (за счет магнитного упорядочения ионов меди) с высокой температурой магнитного перехода Тм ~ 400 К. Считается, что

Рис. 1. Кристаллическая структура фазы ЯВа2Си3Оу (а). Показаны положения ионов меди в кислороднасыщенной ромбичекой фазе ЯВа2Си3О7 (б) и в обедненной кислородом тетрагональной ЯВа2Си3О6 фазе (в).

Си2/

02

04

05

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(е)

Рис. 2. Возможные варианты (а-е) локального кислородного окружения атомов железа в узлах Си1 и Си2 кристаллической структуры фазы ЛВа2Си30у.

сверхпроводимость реализуется в слоях Си2-0, а слои Си1-0 являются "резервуарами" носителей заряда, которые переносятся в слои Си2-0 через "мостиковый" кислород О1. Локальные структурные блоки фазы 1-2-3 (кислородные пирамиды и квадраты) присутствуют в определенных последовательностях практически во всех других ВТСП-фазах, основанных на оксидных купратах, поэтому фаза 1-2-3 является модельной для исследования основных физических свойств оксидных ВТСП-материалов.

Одним из подходов к изучению природы ВТСП является замещение ионов меди в узлах Си1 и Си2 другими катионами. В частности, много работ посвящено допированию фазы 1-2-3 ионами железа. Используя технику мессбауэровской спектроскопии, было показано, что ядра Бе-57 являются хорошим надежным зондом магнитного поведения слоев Си-0.

В наших первоначальных исследованиях большое внимание было уделено проблеме локализации ионов Бе3+ в различных локальных узлах структуры. Для высоковалентных ионов Бе3+ в общем случае имеется одно положение в узлах Си2 и шесть положений в узлах Си1 (рис. 2), различающихся числом кислородных вакансий. Методами мессбауэровской спектроскопии и нейтронной дифракции показано, что в системе УВа2(Сих _ х57Рех)30у при малых концентрациях железа (х < 0.05) ионы Бе3+ располагаются преимущественно с узлах Си1. Например, мессбауэровские исследования системы УВа2(Си0.99Бе0.01)307 - у с точно дозированным содержанием кислорода в интер-

вале 0.03 < у < 0.80 установили, что присутствие 1% парамагнитной примеси железа не влияет на сверхпроводящие свойства этих материалов [21]. Показано, что не менее 90% ионов железа располагается в узлах Си1, при этом железо не занимает двукратно координированных кислородом "гантельных" позиций (рис. 26) даже в образцах с большим дефицитом кислорода. Примерно 70% атомов железа располагается в двойниковых доменах и около 20% - в доменных границах. В доменах атомы железа преимущественно занимают структурные позиции плоского квадрата Си1 (рис. 2а) и пятикратно координированные кислородом пирамиды Си1 (рис. 2г и 2д). Пирамидальное окружение атомов железа в доменах (узлы Си1) является структурно неустойчивым и переходит в координацию плоского квадрата, легко отдавая кислород при его отгонке. Каждый подвижный атом кислорода принадлежит двум атомам железа в узлах Си1.

Подробные данные об атомной и магнитной структуре соединений УВа2(Сих _ х57Бех)30у, полученные из экспериментов по нейтронной дифракции, описаны в [22, 23]. Наиболее важными выводами являются следующие:

- при х > 0.05 кристаллическая решетка УВа2(Сих _ хБех)30у тетрагональна, пр. гр. Р4/ттт. При изменении х координаты атомов слабо меня

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»