КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1025-1030
СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 0-Та
© 2004 г. В. Ф. Шамрай, И. К. Вархульска*, А. В. Аракчеева, В. В. Гриневич
Институт металлургии и материаловедения РАН, Москва E-mail: shamray@ultra.imet.ac.ru *Лаборатория сильных магнитных полей и низких температур, Вроцлав, Польша
Поступила в редакцию 29.05.2003 г.
Исследован полученный электролизом поликристаллический в-Та, обладающий кристаллической структурой о-фазы Франка-Каспера. Методом Ритвельда определены атомные параметры. Измерены магнитная восприимчивость в интервале температур 4.2 < Т < 273 К и намагниченность в зависимости от напряженности магнитного поля при 4.2 и 77 К. Анализ межатомных расстояний и результаты магнитных измерений указывают на существование в структуре в-Та кластеров с локализованным на них избыточным зарядом. Выполненное исследование позволяет предположить наличие структурных изменений в в-Та при температурах Т < 77 К.
ВВЕДЕНИЕ
Тетрагональный в-Та в поликристаллическом состоянии впервые был получен магнетронным распылением [1]. Было показано, что однофазные образцы в-Та могут быть приготовлены электроосаждением из расплавленных флюоратов при температурах ~1000 К [2], а в тонких слоях ~30 нм в-Та начинает превращаться в а-Та при температуре ~1100 К [3]. Выполненный методом электролитической кристаллизации синтез монокристаллов в-Та размером 5-20 мкм позволил уточнить его кристаллическую структуру методом монокристального рентгеноструктурного анализа при комнатной температуре (пр. гр. Р 4 21 m a = 10.211(3), c = 5.3064(10) А [4].
Как показано в [4], кристаллическая структура в-Та может быть представлена упаковкой сеток кагоме 3636 + 3262, расположенных на уровнях z = 1/4 и 3/4 элементарной ячейки, и сеток 32434 с координатами z — 0 и 1/2 (рис. 1). Атомы сеток 32434 расположены на осях каналов, образованных атомами сеток кагоме. Существует вероятность интеркаляции атомов тантала на оси каналов на уровнях z = 1/4 и 3/4, о чем свидетельствуют максимумы на картах остаточной электронной плотности [4]. Сетки кагоме и сетки 32434 в [4] рассматриваются как host- и guest-подрешетки. Кристаллическая структура в-Та относится к о-типу фаз Франка-Каспера. Координационные полиэдры всех атомов представляют собой слабо деформированные франк-касперовские полиэдры ФКП12, ФКП14 и ФКП15. Структурные каналы, центрированные танталом и пронизывающие решетку в направлении оси c (рис. 1), являются характерной особенностью структурного типа гексагональных танталовых бронз [5]. В зависимости от состояния окисления тантала эти соединения могут изменять свои свойства, включая магнитную
восприимчивость и температурную зависимость электросопротивления [6].
Магнитные свойства Р-Та до настоящего времени не исследовались. Изменение магнитной восприимчивости % в зависимости от температуры в интервале 100 < t < 1600°С у а-Та имеет парамагнитный характер. Эта зависимость подчиняется закону Кюри-Вейсса на достаточно больших температурных интервалах, однако хорошего совпадения между измеренными значениями % и рассчитанными из соотношения Кюри-Вейсса не наблюдалось [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поликристаллические образцы Р-Та с размером зерен от 2 до 20 мкм были получены электролизом. В качестве растворителя использовали тройную эвтектику ЫР-КаР-КР и К2ТаР7 или К2ТаОР5 как танталсодержащие компоненты. Электролиз был проведен при температурах 900 < Т < 1200 К, плотность катодного тока ]с составляла 0.1 < Jc < 0.3 А/см2. Продукт электролиза на катоде помимо Р-Та, составляющего его основу, мог содержать и примеси второй фазы: а-Та; кубической (КТа03) или тетрагональной (К04Та024Р0.6) бронз. Содержание ферромагнитных примесей (Ре, Со, N1) в образцах Р-Та не превышало 0.002 %. Оценка содержания кислорода и фтора выполнена двумя методами: по увеличению веса образцов после полного окисления и ми-крорентгеноспектральным анализом. Было установлено, что содержание кислорода и фтора в этих образцах не превышало 0.01 ат.%.
Рентгенограммы для фазового анализа были записаны на дифрактометре иИБб (СиАа). Дифракционные данные для уточнения по методу Ритвельда получены при съемке вращающегося
1026
ШАМРАИ и др.
2 3
2
О
3
о
Рис. 1. Кристаллическая структура в-Та в проекции на (001) [4]. Разными оттенками серого цвета выделены сетки атомов разных уровней: светло-серый соответствует г = 1/4, темно-серый - г = 0 и 0.5, черный - г = 3/4. Цифрами обозначены независимые позиции атомов.
образца на дифрактометре 8ТОЕ в СиАа-излуче-нии с использованием просвечивающей геометрии. Полнопрофильный анализ структуры в-Та выполнен с использованием комплекса программ 81шгеГ [8].
Измерения магнитных свойств при 4.2 < Т < < 293 К выполнены по методу Фарадея на магнитных весах КЬап-1000 е1ес1тоЬа1апсе в магнитных полях до 4.28 кЭ. Их чувствительность 0.5 мкг. Температура во время измерений поддерживалась с точностью до 0.1 К.
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки в-Та и основные характеристики уточнения структуры по методу Ритвельда
а, А 10.184(3)
с, А 5.306 (1)
Интервал углов 20, град 25-95
Величина шага по 20, град 0.01
Число экспериментальных точек 7001
Число рефлексов 169
Число уточняемых параметров 36
2.06
КР, (%) 9.46
Rв, (%) 6.45
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рентгеновские дифракционные данные и результаты измерения магнитной восприимчивости были получены при исследовании образцов в-Та, содержащих примеси а-Та (менее 5 об. %). Основные характеристики уточнения и параметры структуры приведены в табл. 1. Для начального цикла уточнения структуры методом наименьших квадратов (пр.гр. Р 421 т) были использованы значения атомных параметров, полученные в [4]. В процессе уточнения были оптимизированы 36 параметров, включая положение нулевой точки, коэффициент приведения к абсолютной шкале, периоды решетки, параметры, определяющие профили рентгеновских рефлексов при описании их функцией псевдо-Фойта. На рис. 2 приведены экспериментальная и разностная дифрактограм-мы образца в-Та.
Координаты и изотропные тепловые смещения атомов, полученные в результате проведенного уточнения, приведены в табл. 2. Их величины близки тем значениям, которые приведены в [4], где исследования структуры в-Та выполнены методом монокристального рентгеновского анализа (табл. 2). Таким образом, было подтверждено, что в-Та-фаза в исследованных поликристал-
I, отн. ед.
I ММ IIII I I III I I I I I II II I III 1111 III II I III II 1111М1М1111111111М111 ни шпини 11111111111111111
500
400
300
200
100
0 0
30
50
70
90 20
Рис. 2. Экспериментальная (точки) и рассчитанная (сплошная линия) дифрактограммы р-Та (1) и их разница (2).
лах в структурном плане идентична той, которая изучена ранее [4].
Результаты измерений магнитной восприимчивости х(Т) в интервале 4 < Т < 273 К и зависимости магнитного момента М от напряженности магнитного поля Н при Т = 4.2 и 77 К приведены на рис 3, 4. Как видно из рис. 3, величина % мало изменяется в указанном интервале температур. При охлаждении от 273 до ~150 К она практически постоянна. В интервале температур 65 < Т < < 150 К магнитная восприимчивость плавно возрастает, следуя закону Кюри-Вейсса. При 65 К наблюдается скачкообразное падение % до уровня, немного ниже фиксируемого при 273 К, а ниже 65 К плавное снижение. Характер зависимос-
ти магнитного момента от напряженности магнитного поля М(Н) существенно различен при Т < 65 К и Т > 65 К (рис. 4). В первом случае отклонение от линейной зависимости выражено относительно слабо, в то время как во втором оно проявляется достаточно отчетливо.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При исследованиях магнитной восприимчивости переходных металлов 4-6 групп, выполненных в широком интервале температур в [7], ее величину представляли в виде:
Х(Т) = Храни(Т) + Х^а + XVV (Т), Таблица 2. Координаты и тепловые смещения атомов в структуре в-Та
(1)
Атом Позиция У г ^экв X 102 (А2)
Та(1) 2с 0.5 0.0 0.240(5) 1.3(2)
0.228(2)* 1.3(1)*
Та(2) 8/ 0.760(1) 0.068(1) 0.233(3) 1.8(1)
0.7598(3)* 0.0677(3)* 0.235(1)* 1.52(7)*
Та(3) 8/ 0.034(1) 0.127(1) 0.252(5) 2.6(2)
0.0343(3)* 0.1267(4)* 0.255(2)* 2.9(1)*
Та(4) 4г 0.604(1) 0.105(1) 0.751(5) 2.3(1)
0.6033(4)* 0.1033(4)* 0.764(2)* 2.79(7)*
Та(5) 4г 0.821(1) 0.308(1) 0.006(3) 1.9(2)
0.8142(6)* 0.3142(6)* 0.003(1)* 2.0(1)*
Та(6) 4г 0.321(1) 0.184(1) 0.490(3) 2.1(2)
0.3196(5)* 0.1804(5)* 0.491(1)* 1.9(2)*
* Значения получены при исследовании структуры монокристальным методом в [4].
2
1028
ШАМРАЙ и др.
0 100 200 300
T, K
Рис. 3. Температурная зависимость %(Т) магнитной
восприимчивости р-Та при 4.2 < Т < 280 К.
где Xpauii(T), xdia и %vV (Т) - соответственно вклады восприимчивостей паулиевской, диамагнитной остовных электронов и ван Флека.
Были выявлены некоторые закономерности изменения магнитной восприимчивости переходных металлов в зависимости от их положения в периодической системе и атомной координации. Переходные металлы, находящиеся в одной группе, проявляют один и тот же тип температурной зависимости магнитной восприимчивости (величина d%/dT имеет один и тот же знак для переходных металлов одной и той же группы). Зависимость x(T) переходных металлов 5-й группы (V, Nb, Ta) имеет характерный для парамагнетиков вид с плавным повышением магнитной восприимчивости при охлаждении. При фазовых переходах, не связанных с изменением координации атомов (ГЦК -—^ ГПУ), намагниченность изменяется несущественно. В то же время фазовые превращения, связанные со значительным изменением координации (ОЦК ^—^ ГПУ) , приводят к заметным изменениям магнитных свойств.
Как уже отмечалось, в-Та имеет структуру типа G-фазы Франка-Каспера. Кристаллическая структура G-фазы обычно рассматривается как составленная прорастающими 12-, 14- и 15-вершин-никами франк-касперовских полиэдров (ФКП), ограненных треугольными гранями. Обычно принимается, что в структуре G-фазы ФКП деформированы слабо, а за их стабильность ответственен координационный фактор. Кристаллическая структура ОЦК,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.