ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 457, № 4, с. 426-428
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 538.541.51+541.128:54.024
МАГНИТНЫМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ И ХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ЗЕНОНА © 2014 г. А. С. Летута, В. Л. Бердинский
Представлено академиком А.Л. Бучаченко 25.09.2013 г. Поступило 11.03.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214220150
Магнитный изотопный эффект — химическое разделение магнитных и немагнитных изотопов [1, 2] — зависит от магнитных взаимодействий в радикальной паре (РП) и определяется разностью скоростей синглет-триплетной конверсии в РП, содержащих магнитные и немагнитные изотопы. В работах [3—5] показано, что процесс спин-селективной геминальной рекомбинации способен замедлять скорость синглет-триплетной конверсии и уменьшать выход продуктов рекомбинации. Это явление получило название "химический эффект Зенона" по аналогии с квантовым эффектом Зенона, предсказанным Сударшаном и Мизрой [6]. Несмотря на многолетнюю историю исследований квантового эффекта Зенона, очень мало работ посвящено его возможным экспериментальным проявлениям.
Кинетика спин-селективных химических реакций описывается операторами проектирования подобно тому, как представляют процесс селективных измерений в теории квантового эффекта Зенона [7]. Операторами проектирования описываются необратимые процессы геминальной рекомбинации РП, ответственные за большинство магнитных и спиновых эффектов (магнитный изотопный эффект, химическая поляризация электронов и ядер, эффекты постоянных и высокочастотных магнитных полей и т.д.).
Предыдущие теории, в которых не учитывался химический эффект Зенона, предсказывали возрастание величин магнитных и спиновых эффектов с увеличением константы скорости геминаль-ной рекомбинации. Однако многочисленные эксперименты не подтвердили эти предсказания. Цель данной работы — показать проявление химического эффекта Зенона в процессах разделения магнитных и немагнитных изотопов ядер и его влияние на магнитный изотопный эффект.
Оренбургский государственный университет
Далее будут рассматриваться химически идентичные РП двух типов (Д, Д), различающиеся наличием магнитного и немагнитного изотопов, например 13С (спин ядра I = 1/2) и 12С (спин ядра I = 0) в одном из радикалов пары. Для рекомбинации им необходимо перейти в реакционноспо-собное синглетное состояние в результате спиновой конверсии, индуцированной внешним магнитным полем и магнитными взаимодействиями в радикалах. С учетом рекомбинации РП в син-глетном состоянии и процесса неселективного выхода радикалов из клетки растворителя спиновая и химическая динамика описываются стохастическим уравнением Лиувилля
^ = [И, р]- * [Рр + рР,]- кр, (1) ш 2
где первый член в правой части уравнения характеризует триплет-синглетную конверсию РП, управляемую гамильтонианом Н, второй член — спин-селективную рекомбинацию, а третий — внеклеточные реакции радикалов.
Поскольку в магнитном изотопном эффекте определяющую роль играют сверхтонкие и зеема-новские взаимодействия, то только они будут учитываться в спиновом гамильтониане
И = + ©2^2, + . (2)
Здесь первых два слагаемых описывают зеема-новские взаимодействия ю;- = Н (I = 1,2), а последнее — сверхтонкие взаимодействия в радикале Д с константой СТВ а.
Влияние различных магнитных изотопов на динамику РП будет учитываться различными константами а1 и а2, причем а1 > а2. Спиновый гамильтониан с константой а1 описывает РП, содержащую магнитный изотоп, а с константой а2 — без магнитного изотопа. Несмотря на то, что в реальных экспериментах изотопное разделение достигает максимальных значений в слабых магнитных полях (А^рН < а:), далее для изучения влияния химического эффекта Зенона на магнит-
МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ
427
ный изотопный эффект будет рассмотрен случай сильных магнитных полей, допускающий полное аналитическое исследование без привлечения численных методов расчета.
Поскольку РП образуются в неполяризован-ном триплетном состоянии, то начальное условие для уравнения Лиувилля представляется матрицей плотности
(3)
описывает
w
а,р
= {2-1(|Q± - w741) + (О± - wV4)}^2-
1.0
e /о, о Ро =Ро ®Рс ,
где р0 = 3 (|Г+) (T+| + \Го) (T0| + |T_> неполяризованное триплетное состояние электронных спинов рП, а p0n = 2(а„)(аn \ + |Р„)(Pn|) -
неполяризованные ядерные спины в радикале R.
В сильных магнитных полях синглет-триплет-ная конверсия (квантовая эволюция) оставляет неизменной значение проекции суммарного электронного спина и не изменяет проекции ядерных спинов. Поэтому для нахождения вероятности рекомбинации РП необходимо по отдельности найти вероятность р" синглетного состояния РП с
в
ядерным спином а и вероятность р^ синглетного состояния РП со спином р. Пользуясь методом решения уравнения Лиувилля для двухуровневых систем, описанным в работах [3—5], получаем окончательное выражение в виде:
pSP (t) = 6-1([Дю± и/2]2)e(k+w/2)t x
x (2-1(1 - e~wt)2e't + 2sin2Qa,p t/2). (4)
Здесь Qa,p — частоты осциллирующей квантовой эволюции (спиновой конверсии) РП, а W — неос-циллирующая добавка к константе рекомбинации w.
Точные выражения для частот Qa и Q р имеют вид:
Qa,p = {2-1(]Q2± - w741) + (Q± - w2/4)}1/2, (5)
где Q± = (Аю ± и/ 2) — частоты свободной эволюции нерекомбинирующих РП и Аю = ю1 — ю2 = = AgpH. Зависимости частот эволюций (Оа,р ) от константы скорости рекомбинации (w) представлены на рис. 1.
Видно, что при увеличении этой константы уменьшаются частоты вплоть до нуля — это реальное проявление химического эффекта Зено-на. Сильнее всего константа w влияет на частоту спиновой конверсии при w < 2Q+. При w > Q± частота триплет-синглетной конверсии равна нулю, а спиновая эволюция описывается только неос-
циллирующими членами в выражении для р^/ (t ) с характеристическими константами w^p,
2.0 w/Q±
Рис. 1. Зависимость частот синглет-триплетной конверсии (П ар) от константы скорости спин-селективной геминальной рекомбинации (^).
Учет химического эффекта Зенона приводит к следующим выражениям для выхода продуктов реакции геминальной рекомбинации РП:
1-1 /л , лч\2
Ya,p - '
3 w (Аю± a/2)2
(7)
(к + м/ 2) [к (к + м) + (Аю ± а/ 2)2] При больших значениях константы рекомби нации выход продуктов убывает пропорциональ
но w
Выражения, полученные для выходов продуктов рекомбинации, позволяют определить вероятности (Р и Р *) рекомбинации РП с разными значениями констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) а1 и а2:
Р = Та а) + 7р (а1), (8)
Р * = Уа а) + 7р (а2) (9)
и коэффициент изотопного фракционирования (8) [2]
5 =
1 - P 1 - P*
(10)
Если а1 > а2 и а2 < А?Р Н, то зависимость коэффициента 5 от магнитных и кинетических параметров РП можно представить в виде:
а2/4
S = 1 + -
[k (k + w) + (Аю)2]
F (a1, Аю, k,w ), (11)
где
= 1 -■
F (a, Аю, k, w) = a2/4
(6)
к (к + м)(к + м/ 2) + (к - м/ 6)((Аю)2 + а?/4) '(12) Эти формулы описывают зависимость коэффициента 8 от магнитных параметров РП и от ки-
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 457 № 4 2014
4*
428
ЛЕТУТА, БЕРДИНСКИЙ
м/Аю
Рис. 2. Зависимость коэффициента изотопного фракционирования (5) от константы скорости спин-селективной рекомбинации (м) для различных значений констант скоростей внеклеточных реакций (к). к/Аю равно: 0.1 (1), 0.5 (2), 1.0 (3).
нетических характеристик реакции — констант скоростей внеклеточных процессов (к) и константы скорости спин-селективной рекомбинации (м). Из выражения (12) следует, что коэффициент 8 растет при увеличении константы СТВ а1 и уменьшается пропорционально (Дю)2 при увеличении внешнего магнитного поля. Из формул (11) и (12) следует необычная зависимость коэффициента 5 от кинетических параметров химической реакции. На рис. 2 представлена зависимость этого коэффициента от константы м при различных значениях к и А ю.
При малых значениях * < а увеличение константы скорости м приводит к росту коэффициента изотопного фракционирования 5 и изотопного обогащения продуктов спин-селективной реакции. Затем коэффициент а достигает максимума, далее он начинает уменьшаться и при больших значениях м коэффициент 5 уменьшается пропорционально м-1. Уменьшение 5 при больших значениях м является следствием химического эффекта
Зенона — замедления частоты и скорости три-плет-синглетной конверсии при больших скоростях спин-селективной рекомбинации. В РП с большими константами СТВ a1 химический эффект Зенона влияет на синглет-триплетную конверсию сильнее, чем в РП с малыми константами СТВ. Выражение (11) не позволяет определить точные значения w, при которых 8 достигает максимума. Однако численные расчеты показывают, что максимальное изотопное обогащение продуктов рекомбинации достигается при w « a, т.е. при скоростях геминальной рекомбинации, сравнимых с константой СТВ магнитного изотопа. Следовательно, для повышения эффективности химического разделения магнитных и немагнитных изотопов следует учитывать влияние химического эффекта Зенона, оптимизировать кинетические характеристики реакции и не использовать РП с большими константами спин-селективной геми-нальной рекомбинации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Buchachenko A.L. // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. P. 2231-2238.
2. Бучаченко А.Л. Новая изотопия в химии и биохимии. М: Наука, 2007. 189 с.
3. Бердинский В.Л., Якунин И.Н. // ДАН. 2008. Т. 421. № 1. С. 69-71.
4. Якунин И.Н., Бердинский В.Л. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 4. С. 11-18.
5. Якунин И.Н., Бердинский В.Л. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 6. С. 8-15.
6. Misra B., Sudarshan E.C.G. // J. Math. Phys. 1977. V. 18. P. 756-767.
7. Tiersch M., Steiner U.E., Popescu S., Briegel H.J. // J. Phys. Chem. A. 2012.V. 116. № 16. P. 4020-4028.
8. Borovkov V.I., Ivanishko I.S., Bagryansky V.A., Molin Y.N. // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. № 8. P. 1692-1696.
9. Tiersch M., Briegel H.J. // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 2012. V 370. P. 4517-4540.
10. Kominis I. // Phys. Rev. E. 2012. V. 86. 026111.
11. Nasibulov E.A., Kulik L.V., Kaptein R., Ivanov K.L. // Phys. Chem. and Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 1332513331.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 457 № 4 2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.