КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 747-754
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.571
МАГНИТОПЛАСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ С ПОЗИЦИЙ СПИН-ЗАВИСИМОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
© 2004 г. Ю. И. Головин
Тамбовский государственный университет E-mail: golovin@tsu.tmb.ru Поступила в редакцию 25.11.2002 г.
Проанализированы возможные механизмы многочисленных магнитопластических эффектов в магнитонеупорядоченных кристаллах с позиций химической кинетики реакций, протекающих в системе структурных дефектов при пластической деформации. Особое внимание уделено спин-зависимым реакциям между элементами реальной структуры, содержащими парамагнитные центры (ядра дислокаций, примесные центры, электронные возбуждения и прочее). Показано, что возможно несколько типов реакций между ними, и в ряде случаев скорость относительной деформации может быть связана с константами скоростей внутрикристаллических спин-зависимых реакций.
Первоначально магнитопластические эффекты (МПЭ) были обнаружены в ферромагнитных материалах и были интерпретированы как результат взаимодействия дислокаций и доменных стенок при перемагничивании кристалла [1-3]. Почти в то же время интенсивно исследовались эффекты действия магнитного поля (МП) с индукцией B до ~10 Тл на макропластические характеристики чистых диамагнитных материалов при гелиевых температурах Тн [4-6]. Эффекты влияния сильного МП (при индукции В ~ 10 Тл и Тн ~ 4 К выполняется соотношение цВВ > kTH, где цВ - магнетон Бора, k - постоянная Больцма-на) на коэффициент деформационного упрочнения объясняли изменением вязкости электронного газа для дислокаций, движущихся в нем при активном деформировании [7].
Эпизодические попытки пронаблюдать действие слабых МП с В ~ 1 Тл на магнитонеупорядо-ченные ("немагнитные") материалы при комнатной температуре TR (цВВ < kTR) [8-10] долгое время рассматривались как не имеющие под собой физических оснований, а полученные в них результаты большинство специалистов расценивало как артефакты.
Новый этап в исследовании МПЭ положила статья В.И. Альшица с соавторами, опубликованная в 1987 г. [11]. В течение следующего десятилетия было открыто множество магнитопластических эффектов в "немагнитных" твердых телах: ионных кристаллах (NaCl, KCl, LiF) металлах и сплавах (Al, Zn, бронза, металлические стекла), ковалентных и ионно-ковалентных кристаллах (Si, ZnS), молекулярных кристаллах (С60), полимерах (ПММА) и т.д. (см. обзор [12]). Использовали постоянное, импульсное и микроволновое поля с индукцией от нескольких милитесла до 30
Тл, а также их различные комбинации. За последние 10 лет было опубликовано около 200 работ, в которых изучалось экспериментально и анализировалось теоретически влияние МП на характеристики внутреннего трения, подвижность индивидуальных дислокаций, предел текучести, коэффициент деформационного упрочнения, скорость ползучести, микротвердость, акустическую эмиссию, деформационную люминесценцию и пр. (рис. 1). По характеру и продолжительности влияния МП на физико-химические свойства материалов все эффекты можно разделить на три большие группы (рис. 2): in situ действие МП, появляющееся и исчезающее за малые доли секунды при включении и отключении поля; необратимое последействие МП, сохраняющееся все время на-
Количество публикаций
за последние 10 лет
100
10
1
Типичная деформация е, %
Рис. 1. Методы исследования влияния МП на физико-механические свойства твердых тел.
Подвижность индивидуальных дислокаций
Характеристики макропластичности
о р
к и
10-
10
1-2
102
Величина магнитного эффекта, отн. ед.
1
t, c
Рис. 2. Три основных типа магнитопластических эффектов: 1 - in situ эффекты; 2 - необратимые последействия; 3 - обратимые последействия с замедленной кинетикой. Затушеванные прямоугольники обозначают процедуру экспозиции образца в МП.
блюдения (по крайней мере месяцы при комнатной температуре); обратимое последействие поля, сохраняющееся некоторое время после его отключения, но постепенно (в течение многих часов или суток при комнатной температуре) релак-сирующее к нулю.
В последние годы обнаружилось специфическое неаддитивное действие света и МП, рентгеновского облучения и МП, а также облучения Р-частицами и МП на пластические свойства диамагнитных кристаллов КаС1, С60 и др. [13-15].
При таком обилии и разнообразии экспериментальных данных, полученных независимо несколькими группами с помощью совершенно различных методик, не приходится сомневаться в существовании парадоксального, на первый взгляд, аномально большого влияния на механические свойства весьма слабых магнитных полей. В связи с этим принципиальную важность приобретает вопрос о природе этих явлений. Можно ли их объяснить с помощью одного универсального механизма (или хотя бы с позиций одного подхода), или в разных материалах и условиях испытания работают различные причины?
Ранние попытки интерпретации МПЭ посредством привлечения сил Лоренца, действующих со стороны МП на движущиеся заряженные дислокации; вихревого электрического поля, сопровождающего включение и выключение МП, сил, вызванных намагничиванием ферромагнитных преципитатов в диамагнитной матрице, сил, связанных с наличием градиента магнитной восприимчивости вследствие деформации решетки вблизи ядра дислокации, и т. п. не принесли успеха.
Непреодолимые трудности во всех упомянутых выше моделях МПЭ начинаются на первом шаге обсуждения. Они обусловлены малостью сил и энергий им ~ дВВ, сообщаемых полем с индукцией В ~ 1 Тл любому структурному элементу
в магнитонеупорядоченной среде, вследствие чего МП не может существенно изменить состояние термодинамически равновесной системы в этих условиях. В частности, действие МП не может повлиять на вероятность преодоления стопоров дислокациями, так как энергия активации этого процесса иА > кТк > дВВ. Можно лишь ожидать эффектов порядка дВВ/кТК ~ 10-2 или (дВВ/кТК)2 ~ 10-4 (в разных моделях), в то время как реально наблюдаемые эффекты достигают десятков, сотен процентов от исходного значения исследуемой характеристики.
Другая группа трудностей в интерпретации МПЭ обусловлена высокой сложностью, много-стадийностью механизмов пластического течения и большой "удаленностью" обычно регистрируемых макрооткликов от элементарных актов, на динамику которых в принципе могло бы повлиять МП. Между изменениями состояния электронов, на которые только и может действовать МП, и, скажем, пределом текучести (или даже подвижностью отдельных дислокаций) имеется несколько плохо изученных иерархических уровней динамики дефектной структуры твердого тела. Вот далеко не полный их перечень: изменение спинового и пространственных квантовых чисел электронов во взаимодействующих дефектах; атомная перестройка в квазимолекуле, образованной стопором и контактно взаимодействующим с ним коротким участком дислокационного ядра; открепление дислокации от стопора; ее движение до следующего крупного стопора; размножение и взаимодействие движущихся дислокаций; макроскопический отклик регистрирующего устройства. Динамика первых нескольких из перечисленных стадий, протекающих за очень малые времена (~10-12-10-6 с), практически не изучена в физике пластичности, но именно на нее только и может влиять МП.
Возникшие проблемы в интерпретации МПЭ, не преодолимые в рамках упомянутых выше элементарных подходов, заставили обратиться к смежным областям знаний: химической кинетике, химической физике, теории катализа химических реакций, имевшим значительный опыт и успехи в интерпретации больших магнитных эффектов в немагнитных средах. Так, для объяснения ряда магнитных эффектов в химии (влияние слабого постоянного МП на кинетику и выход некоторых радикальных реакций; еще более сильное влияние скрещенных постоянного и микроволнового МП, удовлетворяющих условию возникновения парамагнитного резонанса, на эти характеристики, поляризация электронных и ядерных спинов в результате химической реакции, радиоизлучение в процессе релаксации химически поляризованных спиновых подсистем, спиновый катализ и т.д.) была развита мощная те-
1
0
ория спин-зависимых проявлений в химии [1619].
Применительно к кинетике радикальных реакций она основывается на следующих положениях, вытекающих из закона сохранения момента импульса в замкнутой системе и принципа Паули, запрещающего нахождение в ней двух электронов в одном состоянии:
- суммарный спин в изолированной системе должен сохраняться; в результате из всех термодинамически возможных реакций реализуются только те, которые удовлетворяют этому принципу;
- взаимодействие электронов, находящихся в течение некоторого времени в реакционной ячейке, с окружающей средой, в том числе и с внешним или собственным ядерным магнитным полем, может частично или полностью снять спиновый запрет на некоторые возможные каналы реакции, что, в свою очередь, может привести к изменению констант скоростей реакций и соотношения выходов отдельных продуктов;
- слабое МП может эффективно действовать только на неравновесные системы (спиновые, молекулярные), проходящие в своей эволюции через короткоживущие возбужденные состояния, в которых может быть изменена мультиплетность;
- у реакции должно быть несколько альтернативных термодинамически разрешенных возможных каналов.
Таким образом, МП может действовать на реакцию не через изменение энергии, а с помощью снятия спиновых запретов (рис. 3). В результате устраняется кажущееся противоречие между малостью энергии взаимодействия МП с веществом и масштабом произведенного эффекта.
Однако для того чтобы это произошло в действительности, необходимо одновременное выполнение нескольких условий. Во-первых, подобные механизмы не должны противоречить термодинамике. Разумеется, они не могут реализовывать-ся в термодинамически равновесной системе, а будут работать лишь в ситуациях, где имеется выигрыш термодинамического потенциала в конечном состоянии системы. Во-вторых, значительные изменения в скорости и каналировании реакции могут произойти лишь в результате сложного взаимодействия спиновых, химических и молекулярных превращений. В зависимости от взаимной ориентаци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.