ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 4, с. 425-430
УДК 519.711.3+661.666.232
МАКРОКИНЕТИКА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСШИРЕНИЯ ЧАСТИЦЫ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА
ПРИ БЫСТРОМ НАГРЕВЕ © 2010 г. К. Б. Емельянов, В. Л. Зеленко, Л. И. Хейфец
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова k.emelyanov@mail.ru Поступила в редакцию 01.02.2010 г.
Предложена математическая модель расширения частицы интеркалированного графита при быстром (шоковом) нагреве, основанная на представлении о двух термодинамических формах интерка-лята в частице графита. Теория объясняет установленный в многочисленных экспериментах факт существования минимального размера частицы графита, способной к терморасширению, и позволяет оценить, не прибегая к дополнительным экспериментам, эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы.
ВВЕДЕНИЕ
Исходным сырьем для получения низкоплотных углеродных материалов являются частицы графита, отвечающие определенным условиям. На основе многолетних экспериментальных лабораторных и промышленных испытаний эти условия были сформулированы в виде требований к структурным и геометрическим характеристикам графитового сырья.
1. Частицы графита должны содержать в достаточном количестве упорядоченные вдоль кристаллографической оси с пачки графеновых плоскостей [1, 2]. Основываясь на экспериментах по отжигу частиц графита при больших температурах, М. Довелл [1, 2] оценил характерный минимальный масштаб областей упорядоченности
как ~ 7.5 х 10-8 м. Будем называть упорядоченные пачки графеновых плоскостей доменами До-велла.
2. Характерный размер частиц графита Ь&г должен удовлетворять неравенству > 7.5 х 10-5 м [3].
Идеальным исходным материалом являются частицы высоко ориентированного пиролитического графита. С использованием высоко ориентированного пиролитического графита проведено большинство лабораторных исследований в области интеркалирования и терморасширения графита [4—8]. В технологической практике употребляют различные сорта графита, по тем или иным свойствам приближающиеся к высоко ориентированному пиролитическому графиту. Как правило, используют графит в форме цилиндрических чешуек, диаметр которых (обычно порядка 5 х 10-4 м) примерно в 10 раз превышает высоту.
На первой стадии технологического процесса частицы исходного графита подвергают интеркали-рованию в среде интеркалирующего агента (кон-
центрированная азотная кислота, смесь концентрированной серной и азотной кислот, анодное ин-теркалирование в растворе одной из этих кислот и т.п.). В процессе интеркалирования анионы кислоты проникают в пространство между графеновыми слоями с образованием различных структур, называемых соединениями внедрения графита. Заряд проникающих анионов нейтрализуется противоза-рядом графитовой матрицы, возникающим вследствие окислительно-восстановительных реакций.
Соединения внедрения графита, или интеркали-рованный графит, различаются по количеству промежуточных графеновых слоев между слоями, содержащими интеркалят, называются ступенями и обозначаются определенным номером [9]. Номер ступени равен количеству промежуточных графе-новых слоев. Соединения внедрения графита, в которых заполнены все промежутки между графено-выми слоями, соответствуют первой ступени.
На второй стадии технологического процесса частицы интеркалированного графита подвергают гидролизу, при котором происходит частично или полностью деинтеркаляция частиц интеркалированного графита. Получившиеся в результате гидролиза частицы в англоязычной литературе называют "graphite residue compounds", а в нашей литературе иногда используют термин окисленный графит. Де-интеркаляция сопровождается окислительно-восстановительными реакциями, обеспечивающими сохранение электронейтральности при уменьшении зарядового числа графитовой матрицы. В результате деинтеркаляции в объеме частицы образуются различные окислы графита и другие продукты деинтеркаляции, в том числе вода, но могут оставаться и небольшие количества интеркалята.
Гидролиз предваряет третью стадию технологического процесса — быстрый (шоковый) нагрев, со-
провождающийся значительным расширением частиц вдоль кристаллографической оси с. Эту стадию называют терморасширением. В лабораторной практике быстрому нагреву иногда подвергают не-гидролизованные частицы интеркалированного графита. В этом случае деинтеркаляция инициируется нагревом и происходит непосредственно в процессе терморасширения.
В дальнейшем для простоты изложения оба типа частиц (подвергнутые предварительному гидролизу и негидролизованные) будем называть частицами интеркалированного графита.
На стадии быстрого нагрева интеркалят и продукты деинтеркаляции формируют парогазовую фазу, играющую существенную роль в последующем процессе расширения частиц графита. В литературе отмечают две существенные особенности процесса расширения частиц интеркалированного графита при быстром нагреве [3, 4, 6—8]:
— имеет место конкуренция двух процессов: формирование парогазовой фазы из продуктов де-интеркаляции, сопровождающееся значительным повышением давления внутри частицы, и фильтрация газа из частицы в окружающую среду;
— повышение давления обуславливает значительное увеличение эффективного объема частицы, выражающееся вследствие анизотропии графита в изменении высоты частицы. Соответственно, диаметр частицы остается постоянным, а кажущаяся плотность частицы резко падает, достигая значений порядка 2 кг/м3. Полученный терморасширенный графит называют пенографитом [5].
Интересно отметить, что даже небольшого количества интеркалята достаточно для значительного увеличения высоты частицы при терморасширении интеркалированого графита. Например, количество интеркалята, соответствующее 10-й ступени, инициирует расширение, превышающее начальную высоту примерно в 170 раз [6].
Укажем на третью существенную особенность расширения интеркалированого графита при быстром нагреве: исходная частица практически никогда не распадается на изолированные фрагменты. Объяснить это можно тем, что при деинтер-каляции вследствие окислительно-восстановительных реакций, обусловленных сохранением электронейтральности графитовой матрицы, образуются функциональные группы, ковалентно связывающие отдельные графеновые слои и препятствующие формированию изолированных фрагментов при значительном расширении.
Цель данного исследования состоит в получении макрокинетической модели процесса на основе известных моделей тепло- и массообмена и определенных из многочисленных экспериментов оптимальных размеров частиц.
ОСНОВНЫЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ
1. По аналогии с представлением о двух структурах, составляющих поликристаллические материалы [10] — кристаллиты и зернограничная фаза, примем, что частицы графита, используемые в технологии получения пенографита, также содержат две фазы:
1) Фаза, состоящая из доменов Довелла, которую будем называть доменной фазой. Поскольку характерный масштаб домена Хд порядка 10-7 м, то в доменной фазе могут присутствовать дефекты характерного размера от нескольких нанометров до десятка нанометров. Эти дефекты будем называть микродефектами.
2) Зернограничная фаза, являясь связующим материалом для частицы графита, заполняет промежутки между доменами и выполняет роль транспортной системы, по которой происходит массообмен между частицей графита и окружающей средой. Зернограничную фазу трудно идентифицировать, но можно предположить, что она состоит из разупорядоченных в разной степени небольших пачек графеновых плоскостей (графито-подобные микрокристаллиты), стеклоуглерода, сажи, осколков пирополимеров, в которых атомы углерода характеризуются различной гибридизацией атомных орбиталей [11]. Диаметр частиц графита, используемых в технологии, достигает сотен микрон, поэтому возникновение в зернограничной фазе дефектов плотности характерного размера от десятых долей микрона до нескольких микрон возможно с высокой вероятностью. Эти дефекты будем называть макродефектами.
2. Продукты деинтеркаляции накапливаются внутри дефектов. Фазовый переход внутри дефектов, сопровождаемый значительным увеличением давления, является причиной расширения графитовой матрицы при быстром нагреве.
3. В силу различия характерных масштабов макро- и микродефектов, содержащийся в них интерка-лят различается по термодинамическим свойствам. В частности, будут различаться теплоты фазового превращения Н], Дж/моль, и температуры Т фазового превращения (г = 1 — макродефекты, г = 2 — микродефекты). Заметим, что дефекты обоих типов имеют некоторое распределение по размерам. В силу этого параметры Н, Т следует рассматривать как осредненные величины.
4. По аналогии с процессом термодесорбции воды из бипористого адсорбента терморасширение частиц интеркалированного графита при быстром нагреве протекает в две последовательные стадии. На первой (изобарической) стадии терморасширение обусловлено фазовым переходом и образованием парогазовой фазы в макродефектах с последующей фильтрацией в окружающую среду. На второй (адиабатической) стадии терморасширение обу-
словлено фазовым переходом и образованием парогазовой фазы в микродефектах с последующей фильтрацией в окружающую среду.
ИЗОБАРИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ ЧАСТИЦЫ ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО ГРАФИТА ПРИ БЫСТРОМ НАГРЕВЕ: ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МАКРОДЕФЕКТАХ
Формирование макротрещин. При нагреве температура частиц интеркалированного графита растет, начиная от начальной температуры Т0. Одновременно растет давление равновесного пара Р в дефектах. В определенном интервале изменения давления частица реагирует упругим образом в соответствии с законом Гука. Можно предположить, что в этом температурном интервале увеличение размера частицы интеркалированного графита незначительно.
После достижения температуры начала интенсивного газообразования в макродефектах Т1 давление в парогазовой фазе макродефектов Р резко увеличивается, что эквивалентно резкому увеличению внутреннего напряжения п. В соответствии с теорией Гриффитса [12, 13] для разрушения частицы графита необходимо, чтобы в ее объеме существовал дефект или трещина, размер кото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.