ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2011, том 53, № 7, с. 1217-1230
УДК 541.64:539.199
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ -ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ
© 2011 г. А. М. Музафаров, Н. Г. Василенко, Е. А. Татаринова, Г. М. Игнатьева, В. М. Мякушев, М. А. Обрезкова, И. Б. Мешков, Н. В. Воронина, О. В. Новожилов
Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70
В работе обобщены и проанализированы основные особенности проявления полимерных свойств у макромолекулярных нанообъектов в сравнении с классическими линейными полимерными системами. Большая часть работы посвящена дендримерам, на примере которых рассмотрены качественные изменения их свойств при переходе от низких генераций к высоким в пределах одного и того же гомологического ряда. Показано, что подобные изменения характерны и для остальных объектов подобного класса полимеров.
Полимерная наука, в частности химия полимеров, находится на этапе устойчивого развития. При этом можно говорить как об интенсивной составляющей, а именно более глубоком проникновении в особенности полимерной материи, так и о продолжающемся экстенсивном развитии химии полимеров. Вторая составляющая — разработка новых методов синтеза, новых методов исследования, новых типов полимеров. В этой работе мы рассмотрим группу макромолекулярных объектов, появившихся в последние 25—30 лет: дендримеры, сверхраз-ветвленные полимеры, многолучевые звезды и т.д. [1—5]. С одной стороны, эти объекты являются результатом экстенсивного развития полимерной химии, в частности реализацией новых подходов к формированию полимерной структуры, с другой — именно эта область полимерной химии сейчас переживает переход от экстенсивной фазы развития к интенсивной. Основное внимание уделяется уже не только разработке новых синтетических подходов, но и в значительной степени решению фундаментальной задачи структура—свойства, поиску места новым объектам в общей классификации полимеров. В обзоре не рассматриваются вопросы, связанные с синтезом новых объектов как таковых, по-
скольку этому посвящено значительное число оригинальных статей, обзоров и монографий.
Целью настоящей работы является анализ и обобщение результатов исследования свойств новых объектов на фоне основных признаков, свойственных классическим полимерным системам, и обсуждение специфических свойств новых объектов, отличающих их от большинства классических аналогов.
Проблема классификации дендримеров возникла вскоре после их появления. Их предлагали рассматривать вместе со сверхразветвленными полимерами в составе отдельной группы макромолекулярных систем под названием "дендритные структуры" [2]. При этом сам факт отнесения денд-римеров к полимерам не был очевидным. По мере накопления данных о свойствах новых макромолекулярных систем становилось ясно, что такое название не вполне соответствует этой группе соединений; она оказалась существенно шире. Сейчас в эту новую группу помимо дендримеров и сверхраз-ветвленных полимеров включают многолучевые звезды и плотные молекулярные щетки, нано- и микрогели. Ниже приведен современный вариант общей классификации полимеров по строению цепи:
E-mail: aziz@ispm.ru (Музафаров Азиз Мансурович). 14 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия C том 53 № 7 2011
IV (макромолекулы-частицы)
Перечисленные выше объекты отнесены к четвертой группе, объединяющей макромолекулы-частицы.
Высокая плотность мономерных звеньев в единице пространства в структурах этих объектов обусловливает появление новых свойств, позволяющих рассматривать их как совершенно новые макромолекулярные соединения, близкие по свойствам к частицам. В поведении таких макромолекул есть определенная специ-
110 -
30
-50 -
Tc, °C 180
170
160
G5
(б) ■■■и.......
G6
G7
/ G3
■ G1
20
40
60 M х 10
1-3
Рис. 1. Температура стеклования в зависимости от ММ: а — линейный полимер (на примере полиметил-метакрилата), б — полиаллилкарбосилановый денд-ример.
фика в сравнении с классическими полимерами. Рассмотрим последовательно наиболее характерные свойства классических полимеров и сравним их с аналогичными характеристиками новых объектов.
Аномалия вязкости растворов линейных полимеров — одно из наиболее характерных признаков классических полимеров. Новые объекты также характеризуются аномалией вязкости. Но если в случае линейных полимеров вязкость аномально высокая, то у дендримеров, сверхразветвленных полимеров, микрогелей и многолучевых звезд она аномально низкая. Критерием различия между двумя этими аномалиями является значение коэффициента а в уравнении Марка—Куна—Хау-винка. Для линейных полимеров его величина составляет 0.7—0.8, а для дендримеров практически не отличается от нуля [6]. В случае сверхразветв-ленных полимеров это значение находится на уровне 0.2—0.4. Для многолучевых звезд и микрогелей а также существенно ниже 0.5. Таким образом, для новых объектов характерна аномалия вязкости, связанная с компактизацией формы макромолекул в сравнении с классическими полимерными клубками.
Аномалия вязкости растворов — это характеристика плотности молекулярного клубка. Клубок дендримера или сверхразветвленного полимера по компактности ближе к глобуле классического полимера. Это позволяет провести и следующее сопоставление, иллюстрирующее специфику сравниваемых объектов. Известно, что изменение гидродинамического радиуса клубка полимера в хорошем растворителе и его глобулы в плохом может достигать тысячекратных величин [7]. Аналогичное изменение для дендримера составляет 30—40% [8]. Это прежде всего свидетельствует о том, что и те и другие объекты реагируют на качество растворителя, набухая в хороших и коллапсируя в плохих. Что же касается изменения масштабов, то колоссальная разница при сопоставлении реакции на качество растворителя у линейных полимеров и дендримеров как раз и иллюстрирует специфику организации молекулярной структуры последних. Надо отметить, что аналогичным образом ведут себя сверхразветв-ленные полимеры [9, 10] и многолучевые звезды
0
[11], хотя масштабы изменений в зависимости от качества растворителя у них более заметные. По каждому из этих объектов существует ряд исследований, которые убедительно показывают наличие качественного скачка от клубкообразного полимера к глобулярной структуре при количественном изменении плотности структуры в гомологическом ряду полимеров данного строения. Рассмотрим перечисленные объекты и их свойства в контексте наличия или отсутствия выраженных качественных изменений по мере изменения количественных.
ДЕНДРИМЕРЫ
Характерным признаком классических полимеров является зависимость температуры стеклования от молекулярной массы до значений, примерно в 10 раз превышающих размер сегмента (рис. 1а).
Результаты исследований зависимости температуры стеклования от номера генерации, выполненный на целом ряде дендримеров, также показывают аналогичный ход зависимости величины температуры стеклования от молекулярной массы (рис. 1б). Как правило, стабилизация наблюдается на уровне третьей-четвертой генерации [3, 12, 13].
Однако в факте стабилизации температуры стеклования проявляется определенная специфика дендримеров и других макромолекулярных нанообъектов. Если в случае классических полимеров с выходом кривой на плато исчезает влияние концевых групп, то у дендримеров температура стеклования определяется именно типом концевых групп. Так, для карбосилановых денд-римеров с бутильными заместителями у атомов кремния в поверхностном слое молекулярной структуры она составляет —87°С [14], для дендримеров с трис-(у-трифторпропильными) заместителями —50°С [15], а для такого же дендримера с силоксановыми группировками —106°С [16]. Следовательно, величина температуры стеклования однотипных дендримеров определяется прежде всего температурой размораживания подвижных концевых групп.
Одним из наиболее характерных свойств классических полимеров является высокая вязкость расплавов, обусловленная формированием физической сетки зацеплений:
Экспоненциальный рост вязкости расплава по мере увеличения молекулярной массы — характерное следствие этого явления.
Казалось бы, ничего похожего у дендримеров нет и быть не может. Их молекулярные глобулы непроницаемы друг для друга, и это хорошо проиллюстрировано данными по изучению вязкости растворов дендримеров, которые подчиняются уравнению Эйнштейна, т.е. вязкость раствора не зависит от молекулярной массы, а зависит только от объемной доли растворенного вещества [3]. Не следует забывать, однако, что в этом случае речь идет о поведении дендримеров в растворе, т.е. дендримеров, которые, как уже отмечено выше, вобрали в себя растворитель в количестве 30—40% гидродинамического объема макромолекулы дендримера. Что касается поведения дендриме-ров в блоке, то это совсем другая история. Тут все не так очевидно, как в растворе, и прежде всего потому, что с заметным количеством хорошо очищенных дендримеров работало не так много исследователей. Сам факт возможного взаимопроникновения молекул дендримера друг в друга не является чем-то невероятным. Наоборот, для дендримеров малых генераций он не вызывает особых сомнений, поскольку они ничем не отличаются от обычных разветвленных олигомеров.
Что же происходит при переходе к высоким генерациям? В свое время мы считали большим достижением демаркацию внешней и внутренней сфер дендримера [17]. Создавая защитный мембранный слой из длинных алкильных заместителей на поверхности дендримера, мы определили безопасную глубину для реакционных центров, обеспечивающую отсутствие междендримерных контактов.
x ^^ohmI/oh
/ v\hooh -Si"* 4Si Si / ^WV^i Me. { Me tf\ V/онЛ J \
<4 O^SiS^^.M^.Me^lfM^^y^ \ /^«^Si^ ^MSÎK
Si
Me4<°HoH
Si Si Me
S-м^ MeUMe> OH MNsi > мЦ
Si МЛ> Si Me y.S^r-OOH^ \ Vm; M? „ m4sC SI3ÖLSPOH
Me
-Me Si
Me
Si
Si
H^SiTMe.SilMe Me
< Me Si
i-'Me „ Me
Si M; ^SiÂ:
Si-SiXsSi-OH
V/
Me ^Si
e ie
Me
Me
.✓Si^ Me
y ^Me gi' w M--0OH
^л^ „ Me Me Me
Me V~Si Si
SisMe m^oh
Si
eS
. MeJ Vi Me fMe m
но« но о
'f
Si
„^Sr^eji' Ме'%е
.M
Л
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.