научная статья по теме МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН Физика

Текст научной статьи на тему «МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН»

МаНромолеНулярный дизайн

Е.В.Черникова

Полимеры, или высокомолекулярные соединения, занимают заметное место в жизни человека: они окружают нас в быту, незаменимы в медицине, используются в разных отраслях промышленности, в том числе в качестве конструкционных материалов. Хотя первые сведения о полимерах были получены еще в позапрошлом веке, в самостоятельную область знания новая наука выделилась лишь в начале 1950-х гг.; в ее становлении и развитии принимали участие ведущие ученые — химики и физики. За прошедшие годы наука о полимерах стала междисциплинарной, были совершены важнейшие, подчас даже революционные открытия, создана полимерная промышленность, а сами высокомолекулярные вещества прочно внедрились в различные сферы нашей деятельности.

Какими бывают макромолекулы?

Полимеры состоят из макромолекул одинаковой или разной молекулярной массы. В свою очередь, макромолекула — это совокупность атомов или атомных групп, различных или одинаковых по составу и строению, соединенных химическими связями в линейную или разветвленную структуру достаточно высокой молекулярной массы. Насколько высокой должна быть молекулярная масса, чтобы соединение можно было назвать

© Черникова Е.В., 2013

Елена Вячеславовна Черникова, доктор химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова. Область научных интересов — управляемый синтез полимеров методами контролируемой радикальной полимеризации.

высокомолекулярным? Ее конкретное значение зависит от химической природы полимера; выше некоторой критической молекулярной массы (порядка 104 Да) начинают проявляться особые уникальные свойства, например способность к пленко- и волокнообразова-нию, к большим обратимым деформациям (вплоть до нескольких порядков величины) при малых нагрузках, набухаемость и др.

Макромолекулы построены из мономеров — низкомолекулярных соединений, молекулы которых способны реагировать между собой (получается гомополимер) или с молекулами других соединений (сополимер), образуя высокомолекулярные соединения (рис.1).

Состав, структура и топология полимерной цепи определяют свойства и применение синтетических полимеров. Введение в макромолекулу, построенную из мономерных звеньев одного типа, даже небольшого количества другого мономера (на стадии синтеза или путем модификации готового полимера) позволяет заметно изме-

Рис.1. Образование гомо- и сополимера (из одинаковых и разных звеньев соответственно).

нить физико-химические и физико-механические свойства материала. Например, частичное (на 5— 10%) хлорирование полиэтилена высокой плотности повышает адгезию пленок полиэтилена к различным поверхностям, изменяет смачиваемость, нарушает регулярность строения исходных макромолекул и понижает его прочность. На свойства сополимеров существенным образом влияют внутримолекулярная структура цепи (или микроструктура), т.е. характер распределения мономерных звеньев (чередующееся, блочное или статистическое), а также их композиционная неоднородность, т.е. наличие в полимере макромолекул различного состава. Повышение степени чередования звеньев и композиционной однородности в большинстве случаев дает возможность одновременно повысить прочность и эластичность полимера (улучшить его механические свойства). Блочная микроструктура позволяет реализовывать в одной макромолекуле свойства индивидуальных компонентов, что особенно важно для гомополимеров, механические смеси которых несовместимы друг с другом. Линейные и разветвленные макромолекулы, включая дендритные, звездообразные, привитые и молекулярные щетки (рис.2), по-разному ведут себя в растворах, расплавах и в блоке (твердом состоянии), что также определяет различие их физико-химических свойств.

Таким образом, управление строением полимерной цепи (ее топологией, составом, микроструктурой) — одна из важнейших задач современной полимерной химии (именно структура цепи предопределяет свойства полимера и области его применения).

Полимеризация: вехи пути

Синтез высокомолекулярных соединений осуществляют путем двух принципиально разных реакций — полимеризации и поликонденсации. В последнем случае образование макромолекулы происходит в результате ступенчатого взаимодействия функциональных групп многофункциональных (минимум бифункциональных) мономеров (например, окси- или аминокислот). Здесь мы остановимся на первом варианте — рассмотрим основные закономерности полимеризационных процессов и их возможности для осуществления макромолекулярного дизайна.

Полимеризация — это цепная реакция, при которой макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру (рис.3).

Природа активного центра может быть различной: радикальной (активный центр — свободный радикал И'); ионной (катионной и анионной — концевой атом растущей цепи несет полный или частичный положительный или отрицательный заряд И- соответственно); координационно-ионной (противоион, входящий в состав активного центра, принимает участие в акте роста, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние). По числу участвующих в полимеризации типов мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и со-полимеризацию (два или более мономеров).

Первые синтетические полимеры были получены в середине XIX в. практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации виниловых мономеров. Например, Дж.Блит и А.Хофманн в 1845 г. сообщили, что при нагревании стирола в запаянных ампулах образуется твердый продукт, который можно резать ножом, но имеющий тот же состав. Таким образом был описан синтез полистирола. Однако тогда их счи-

Рис.2. Виды макромолекул.

Рис.3. Схема полимеризации. Молекулы одна за другой последовательно присоединяются к концу активного центра.

тали нежелательными побочными продуктами реакций органического синтеза и называли смолами. Это название прижилось, и сейчас так обычно называют некоторые продукты поликонденсации, например эпоксидные и фенолформальдегидные смолы.

Толчком к развитию полимерной химии фактически послужила необходимость разработки метода получения синтетического каучука (1920-е годы). Благодаря классическим работам С.В.Лебедева, исследовавшего полимеризацию диеновых соединений и синтезировавшего искусственный каучук путем каталитической полимеризации бутадиена, начали активно изучать закономерности полимеризационных процессов и искать взаимосвязи строения мономеров с их склонностью к полимеризации. Только в начале 1930-х гг. было доказано, что полимеризация — это цепной процесс, приводящий к образованию высокомолекулярных соединений.

Когда установили цепной механизм полимеризации, стали изучать отдельные элементарные стадии процесса. Это привело к разработке как новых методов исследования кинетики полиме-ризационных процессов, без знания которой невозможно установить механизм процесса, так и, естественно, к выявлению основных закономерностей реакций полимеризации.

В реакции полимеризации, как известно, способны участвовать мономеры, содержащие кратные связи (С=С, С, С=0, С^), а также циклические мономеры. При полимеризации активный центр атакует молекулу мономера, при этом в мономере размыкается кратная связь (например, С=С) или цикл, между активным центром и мономером образуется новая одинарная связь, и активный центр перескакивает на присоединившийся мономер. Другими словами, образование макромолекулы напоминает нанизывание бусинок на нитку. Обычно состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствуют исходному мономеру (за исключением размыкающейся кратной связи), однако иногда различия все же наблюдаются — за счет образования новых связей внутри мономерного звена, изомеризации активного центра или выделения низкомолекулярных веществ. Выбор механизма полимеризации определяется прежде всего химической природой мономера. Например, в радикальную полимеризацию вступают лишь мономеры с кратной С=С связью, мономеры же с поляризованной кратной связью С=гетероатом и циклические мономеры таким способом не объединяются.

Процесс полимеризации включает стадии инициирования, роста, обрыва и передачи цепи-, первые две стадии обязательны, а протекание двух последних в некоторых случаях можно регулировать и даже исключить.

На стадии инициирования под действием специально вводимых веществ (инициаторов и ката-

лизаторов), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация) или света (фотополимеризация) происходит активация небольшой доли молекул мономера: кратная связь или цикл в мономере разрывается, и образуется активный центр. Рост (развитие) цепи осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам. Обрыв (гибель) цепи случается из-за взаимодействия активного центра с другим активным центром (только в радикальной полимеризации), с другим веществом или из-за его изомеризации. Если активный центр переходит на другую молекулу (мономера, растворителя, полимера, инициатора и др.), начинающую рост новой макромолекулы, то такая реакция называется передачей цепи.

Чаще всего активные центры при полимеризации возникают не одномоментно, а их обрыв или передача цепи происходит случайным образом. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины или разной молекулярной массы. Таким образом, все синтетические полимеры — полидисперсные (полимолекулярные) вещества. При сополимеризации возникает дополнительная сложность: когда используются мономеры, имеющие разную реакционную способность, в общем случае образуется полидисперсный композиционно-неоднородный сополимер.

Постепенно устанавливались механизм и основные закономерности полимеризационных процессов, разрабатывались все новые способы осуществления полимеризации (координационно-ионной, метатезисной, т.е. обменной реакции линейных диенов или полимеризации циклических алкенов с раскрытием цикла, и др.), синтезировали полимеры на основе разнообразных, подчас весьма экзотич

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»