ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 4, с. 378-385
УДК 541.64:542.952:546.657
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА НА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ В РЕАКТОРЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
© 2011 г. Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, Э. В. Гарифуллина, В. В. Бронская, Т. В. Игнашина,
Г. С. Дьяконов, А. И. Исмагилова
Казанский государственный технологический университет a_guzel@mail.ru Поступила в редакцию 10.12.2009 г.
Предложена математическая модель синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в реакторе периодического действия в присутствии модификатора и с добавлением толуола в растворитель. На основе развитой модели идентифицирован механизм процесса и определены константы скоростей элементарных стадий.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время при прогнозировании физико-механических свойств, молекулярно-массовых характеристик, природы каталитического комплекса определяющее значение приобретает математическое моделирование. Новые диеновые полимеры и сополимеры с высоким содержанием виниль-ных групп, такие, например, как 1,2-полибута-диен, 3,4-полиизопрен и другие, являются перспективными материалами для шинной промышленности и производства многих других промышленных и потребительских изделий. Такие полимеры получить с обычными литийорга-ническими инициаторами не удается. Для этих целей используют модификаторы. Механизм каталитического действия модифицированных инициаторов практически не изучен.
В результате развития исследований в области ионной полимеризации непредельных соединений в настоящее время получено много новых сведений о природе активных центров [1—5], которые изменяют интерпретацию ряда известных фактов и создают основу для появления новых концепций. Важнейшим является представление о полицентро-вости каталитических систем. Данная проблема в настоящее время приобретает большое значение. От единичных примеров существования различных ти-
пов активных центров в некоторых каталитических системах исследователи теперь подошли к пониманию того, что только в исключительных случаях каталитические системы могут рассматриваться как состоящие из активных центров только одного вида.
Целью настоящей работы является математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в реакторе периодического действия с учетом двухцентровости системы и передачи цепи на полимер, а также взаимного перехода активных центров двух типов с сохранением равновесия между ними.
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Для объяснения поведения систем на основе модифицированных инициаторов естественно предположить протекание обменных реакций между активными центрами.
Согласно современным представлениям о структуре и механизме формирования активных центров литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора, процесс инициирования активных центров и обмена активностью можно представить следующим образом:
ВиЫ + ЯОМа
Ви—Ы
Ка-о-я:
Ви№ + ЯОЫ
Ви-СН2-СИ=СИ-СН9—П + ЯОМа
2
Ви-СН2-СН=СН-СН2-Ка + Я'ОП
2
Активный центр с Ы
Активный центр с №
где ЯОМа — алкоголят натрия, ЯОЫ — алкоголят лития. Далее БиЫ и Би№ будем обозначать Ме.
к
2
к
Поэтому предполагается, что в системе одновременно могут существовать как минимум два типа активных центров, между которыми протекает обмен, который можно представить следующей схемой:
Я2(1)
Проведение расчетов молекулярно-массовых характеристик и последующее сравнение расчетных кривых с экспериментальными позволяют выявить истинный механизм роста цепи, в частности, установить, протекает ли процесс на одном или нескольких типах активных центров, определить роль обменных реакций и оценить кинетические константы.
В присутствии модификатора М-3 полимеризация бутадиена на литийорганической каталитической системе протекает без индукционного периода и характеризуется первым порядком реакции по концентрациям мономера и катализатора, поэтому инициирование будет предполагаться мгновенным.
Анионный механизм полимеризации имеет две особенности. Первая — это "живой" характер расту-
щих цепей. Вторая особенность заключается в возможности регулирования стереоизомерного внедрения каждой очередной молекулы мономера. Хотя гомогенные системы анионной полимеризации, по-видимому, лишь в малой степени осуществляют регулирование стереоизомерного строения асимметрического атома углерода (тактичность полимера) или вовсе не способны к этому, с их помощью все же можно контролировать геометрическую изомерию звеньев полидиена.
Интенсивные исследования реакции полимеризации диенов в присутствии лития показали, что на микростуктуру цепи влияет не только природа щелочного металла, но и растворитель. Доля 1,4-зве-ньев в цепи полимера оказывается максимальной для лития и убывает по мере возрастания электроположительности щелочного металла; полярные растворители (например, простые эфиры, амины) приводят к повышению содержания боковых ви-нильных групп в полимерной цепи, особенно в случае лития. Поэтому рост цепи можно представить следующим образом:
„СН
Р„~СН2-СИ=СИ-СИ9-Ме Р„-СН9-СН Ме СН
*2
Ри + х-СЩ—СН=СН_СН2—Ме
2
Ри + х-СН^С^Ме
СН м
СН2
к
2
к
Повышение содержания боковых винильных групп в полимерной цепи приводит к тому, что вероятность протекания передачи цепи на полимер значительно увеличивается. Это приводит к образованию разветвленных макромолекул, что в свою
очередь положительно сказывается на физико-механических характеристиках получаемого каучука, таких как вязкость и хладотекучесть, поэтому важно включить реакцию передачи цепи на полимер в кинетическую схему:
1.4-звено
1.2-звено
Р-СН2—СН= СН—СН2_Ме + Р~СН2—СН=СН-СН2-С;Н -СН2-Р
сН
II
СН2
Ме
Р~СН2—СН=СН-СН2-С-СН2~Р + Р-СН2—СН=СН-СН3
СН
СН
2
СН2-СН-СН=СН2-Ме
Р-СН2—СН= СН— СН2-СН— СН2-Р
СН
II
СН2
к
tp
Для предотвращения гелеобразования в полиме-ризационную систему вводится толуол. При взаимодействии толуола с "живущей" полимерной цепью в присутствии модификатора протекает реакция передачи цепи на толуол: собственно передача
P~CH2—CH=CH-CH2-Me + CH3
Кт
-P~CH2—CH=CH~CH3 + CH2Me
реинициирование
+C4H6
CH2Me
kt
CH2-CH2-CH=CH-CH2-Me
!2
2
2
+ СН2=СН-СН=СН2 —1^ Р~СН=СН-СН=СН2 + + СН2=СН-СН2-СН2-Ме
Для механизма процесса полимеризации бутадиена на литийорганическом катализаторе в присутствии модификатора предложена следующая кинетическая схема:
1) инициирование: на центрах первого типа
10 + M —— на центрах второго типа 10 + M —— 2) рост цепи:
R(1, 0, 1),
(0, 1, 1); ^ R(i, j, l +1)
реинициирование
T * +M —^—> R (1, 0, 1),
T * +M —R (0, 1, 1) ;
4) передача цепи на мономер:
R(i, j, l) + M ———R(i - 1, j, l) + R(1, 0, 1),
R(, j, l) + M ——R(, j - 1, l) + R(0, 1, 1);
5) передача цепи на полимер:
R (i, j, l) + R (i ', j ', l ') ^
^ R (i +1, j, l) + R (i -1, j l ')
kt.p1 - i ' - l
kt.p1
i - l '
R (( -1, j, l) + R (i '+1, j l ') R (i, j, l) + R (i ', j ', l ') ^ ktP2 - r~1 ) R (i, j + 1, l) + R (i ', j -1, l ) R (i, j -1, l) + R ((', j '+1, l ')'
j - г
6) обмен между активными центрами:
Также для описания процесса полимеризации бутадиена под действием литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора была рассмотрена передача цепи на мономер:
P~CH2—CH=CH-CH2—Me +
Я (, у, /) + м—
Я (, у, /) + м ———— Я (, у, / + 1)
3) передача цепи на толуол: собственно передача, проходящая на центрах первого типа
Я (, у, /) + Т ——и— Я ( - 1, у, /) + Т*,
передача, проходящая на центрах второго типа
Я(, у, /) + Т ——и—Я(, у - 1, /) + Т*,
Я(, у, /)<===*Я( -1, у + 1, /),
где /0 — концентрация инициатора, М — концентрация мономера, Т — концентрация толуола, к — константы скорости соответствующих реакций, Я (г, у, /) — концентрация макромолекул с ^активными центрами первого типа, у'-активными центрами второго типа и I — мономерными звеньями.
Впервые в кинетическую схему полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержа-щей каталитической системе включены, помимо обычных реакций инициирования и роста цепи, реакции передачи цепи на мономер, толуол, полимер и обмена активностью между центрами.
Процесс полимеризации бутадиена в гексано-вом растворителе с добавкой толуола в присутствии катализатора осуществляется в полимеризаторе периодического действия с рубашкой. Полимеризатор снабжен специальной мешалкой для перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей от пленки полимера.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Несмотря на различный вид реакций обмена, дифференциальные уравнения, описывающие изменение со временем концентраций макромолекул первого и второго типа для предложенных вариантов обмена, могут быть представлены в сходной форме. Тогда, согласно кинетической схеме, система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, для периодического изотермического процесса примет вид
^М = - (-( + —р2 (1 -ст))М/„ м| т = 0 = м0 (1) а т 1
= - (Т1а + Кт1 (1 -а))П о
а т
Т т = 0 = Т0 (2) и с помощью производящей функции
О^МО ^м дк <''• *>
ат р1
- .^М
дЛ (', у, I)
д(
+ 1к1.р1<у1о [(' - 1, у, I) - Я(', у, /)] + + ¡Кр 2(1 - а)Iо [, у - 1, /) - Д(', у, ¡)] +
+ (£,р1(Мо - М) + + к,^ х
X [[ + 1Щ' + 1, у, ¡) - 'Д(', у, ¡)] +
+ &.р2(Мо - М) + КтгМ + к Т 2Т) х
X [(/ + 1)Д(', у +1, ¡) - уД(', у, I)] +
+ (к,.т1Мк + к,тТ) а1о 5'Д5 ¿оЭД +
+ (к1.т 2Мк + 2Т) (1 - а)1о51>о51№ +
+ М [(у' + 1)Я(' -1, у + 1, ¡) - уЯ(', у, ¡)] + + к2В [(' + 1)Я(' + 1, у - 1, ¡) - 'Щ, у, ¡)]
(3)
у,
',у = о, 1, 2, ... , о < I < да ; = о = (а!о515 у, о + (1 - а)!о5о5;, 1)5(0,
где а — мольная доля активных центров первого типа.
Уравнение (1) описывает изменение концентра-
ции мономера во времени. Поскольку
к
к,.т1 К
1.т1
4)1
к
!.т 2
р2
Т2
кр1 кр
^ = I о(1 - х)( ка + к 2(1 -а))
а т
: = о
= а о
д, р, х) = ^ / ^ д' |ехр(-рг)г, у (г)Ог,
' = о
у = о
о
система уравнений (3) может быть сведена к одному уравнению относительно функции Ш:
дГ ( дГ , , дГ - = —ЯР I 5-+ А д-
дх V дд
+ Х-р!0х
1 — х
х (1 — 5) дГ + (1 — д) д£ +
др
1 — х
+
У ,.р1х 1 — х
У
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.