ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 301-308
УДК 547.51:547.333:665.652.4:542.941.8:547.59
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРОАЛКИЛИРОВАНИЯ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА МЕТАНОЛОМ НА ПЛАТИНОГАЛЛИЙФОСФОРСОДЕРЖАЩЕМ ПЕНТАСИЛЕ © 2011 г. Ф. М. Велиева, Х. М. Алимарданов, М. И. Рустамов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, г. Баку firuza1@aport2000.ru Поступила в редакцию 02.03.2009 г.; после доработки 01.02.2010 г.
Приведены результаты математического моделирования и теоретической оптимизации процесса дегидроалкилирования метилциклогексана метанолом на платиногаллийфосфорсодержащем пен-тасиле в многосекционном совмещенном адиабатическом реакторе с промежуточным теплосъемом и посекционной подачей метанола
ВВЕДЕНИЕ
В нефтехимическом синтезе известны различные методы получения алкилароматических углеводородов путем алкилирования бензола и толуола непредельными углеводородами [1], Q—C3 одноатомными спиртами [2—4], диспропорционирова-ния моноалкилбензолов, в частности толуола [5—8] в присутствии различных цеолитных катализаторов. Основными продуктами при этом являются изомеры ксилола, этилтолуола и триметилбензола, используемые в качестве высокооктановых добавок к авиационным бензинам, растворителей красок и лаков, для получения многоосновных ароматических кислот — полупродуктов в производстве синтетических волокон, пластических масс.
Расширение сырьевых ресурсов и разработка более экономичной технологии получения этих углеводородов в настоящее время остается актуальной проблемой.
Ранее нами сообщалось о возможности получения изомеров ксилола одностадийным дегидроал-килированием алкилциклогексановых углеводородов, в частности, метилциклогексана метанолом в присутствии модифицированных форм морденита и цеолитов типа пентасила [9—12]. Учитывая, что метилциклогексан и другие С6—С7 алициклические и алифатические углеводороды в значительном количестве содержатся во фракциях прямогонного бензина [13, 14], получение ксилолов и других по-лиалкилбензолов взаимодействием этих фракций с метанолом имеют научное и большое практическое значение.
Целью настоящей работы является математическое моделирование и оптимальное проектирование процесса дегидроалкилирования метилцикло-гексана метанолом в многосекционном адиабатическом реакторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный метилциклогексан (МЦГ) получен гидрированием толуола марки х.ч. в присутствии никеля на кизельгуре при 433—453 К и начальном давлении водорода 8—10 МПа. В качестве катализатора использовали Р;, Оа—Р—0/Н№—ЦВМ катализаторы, приготовленные по ранее описанной методике [9].
Кинетические исследования проводили на лабораторной установке с безградиентном реактором в интервале температуры 773—843 К и объемной скорости подачи жидкого сырья 0.5—2 ч-1. Мольное соотношение МЦГ : СН3ОН = 2 : 1-1 : 2. Частота пульсации поршня в реакторе - 25 и 50 Гц. Отбор пробы для анализа проводили спустя 30-40 мин от начала подачи исходного сырья, после достижения стабильной активности катализатора.
Анализ продуктов реакции осуществляли на хроматографе "Цвет-100", жидкие продукты — на фазе полиэтиленгликольсукцинат на Сг0Ш080гЪ W (10 мас. %), а газообразные — на триэтиленгликоле-вом эфире масляной кислоты на кирпиче ИН3-600 (15 мас. %).
Кинетическая модель процесса. Теоретическая оптимизация процесса основывается на разработанной нами кинетической модели реакции дегид-роалкилирования метилциклогексана метанолом в присутствии Н№—ЦВМ (8Ю2/А203 = 30), модифицированного платиной, оксидами галлия и гадолиния [11]. Результаты отдельных опытов, выполненных в достаточно широкой области изменения параметров процесса, показали, что процесс протекает в направлениях дегидрирования, дегидродис-пропорционирования и дегидроалкилирования
МЦГ метанолом, а также дегидратации и дегидрирования последнего:
продуктов реакции дается в виде системы дифференциальных уравнений
СН3С6НП + СН3ОН + 3[0] -► С6Н4(СН3)2 + 4Н2О,
2СН3С6НП + 6[0] —
-► СбН4(СН3>2 + СбНб + 6Н2О,
СН3С6НП + 3[0] ——— С6Н5СН3 + 3Н2О,
С6Н5СН3 + СН3ОН
-^С6Н4(СН3>2 + Н2О,(1)
2С6Н5СН3
С6Н4(СН3)2 + С6Н6,
2С6Н4(СН3)2 ——— С6Н3(СН3)3 + С6Н5СН3, (СН3)2С6Н4 + СН3ОН ——С6Н3(СН3)3 + Н2О, ^—> С1 - С4 углеводороды,
г _
Г2 _
Г3 _
г4 =
к1 [^СН3С6НП ] [РСН3ОН] 1 + Ка [Рн2о ] + Ку [-Реи 3ОН ]
_к2 [РСН3С6НП ]_
1 + Ка [Ри2О ] + Ку [Рсн 3ОН ]
_ к3 [РСН3С6НИ ] [рСН3ОН]
1 + Ка [Рн2о ] + Ку [Рсн 3ОН ]
_к4 [РСН3С6НИ ]_
1 + К а [Рн2о ] + К у [Рсн 3ОН ]
СН3ОН + О2 —
оксиды углерода (СН3), О, Н2О.
Согласно приведенной схеме, образование изомеров ксилола протекает по линейным независимым маршрутам дегидроалкилирования и дегидродис-пропорционирования МЦГ (маршруты 1, 2), а также алкилирования и диспропорционирования толуола (маршруты 4, 5). При выборе независимых маршрутов согласно стадийной схеме механизма реакции (табл. 1) допускается как раздельная, так и совместная адсорбция исходных компонентов — МЦГ и СН3ОН, или реадсорбция продукта дегидрирования МЦГ — толуола и СН3ОН на активных центрах кислотно-основной природы, с образованием и последующим превращением ряда промежуточных соединений. Маршрут образования изомеров ксилола из МЦГ и СН3ОН слагается из равновесных стадий адсорбции и дегидрирования исходных соединений. Взаимодействие диссоциативно-адсорбированного метилциклогек-сена, промежуточного продукта дегидрирования МЦГ, и поверхностно-адсорбированного формальдегида, приводящее к образованию циклогек-сенилкарбинольного комплекса на поверхности, предполагается лимитирующей стадией.
Согласно приведенной стадийной схеме, в 20 стадиях имеет место образование и расходование 13 промежуточных соединений (включая свободные активные центры на поверхности катализатора). Однако в данном случае имеются дополнительные условия, записываемые в виде баланса концентраций промежуточных веществ в квазистационарном состоянии и свободных мест на поверхности катализатора [15, 16]. Учитывая это, в стадийной схеме при выполнении условий стационарности независимыми могут считаться 12 промежуточных соединений. Следовательно, число базисных маршрутов равно восьми [15].
На основе предлагаемого механизма скорость расходования исходных соединений и накопления
Г =
к5 [
с6н4(сн3)2
(2)
г7 =
Гя =
1 + Ка [Рн2о ] + Ку [Рсн 3ОН ]
г = _к6 [РС6Н5СН3 ]_
6 1 + Ка [Рн2о ] + Ку [РСН3ОН ]'
(к7 + к8)[РСН3Ои]2
1 + Ка [Рн2о ] + Ку [Рсн 3ОН ]
(к7 + к8)[Рси3Ои]2 1 + Ка [Рн2о ] + Ку [Рсн 3ОН ]
Определение кинетических констант скоростей по вышерассматриваемым маршрутам (2) осуществлено методом наименьших квадратов с учетом отклонений, рассчитанных по модели (2) суммарных скоростей реакции и их экспериментальным значениям. При составлении уравнений согласно стадийной схеме (7 1) скорости деметилирования толуола и превращение метанола в этилен на основе анализа продуктов реакции и дополнительно проведенных опытов были приравнены к нулю. Однако, в отличие от ранее использованных образцов пентасилов, модифицированных оксидами галлия и железа [11], на Р^ аа-Оё-Р-О/ИМа-ЦВМ в качестве независимого маршрута было принято также алкилирование изомеров ксилола метанолом в изомеры триметилбензола.
Математическая модель процесса. Математическое описание процесса было составлено, исходя из следующих допущений: продольное перемешивание в системе отсутствует; газовая и твердая фаза имеют одинаковую температуру в поперечном сечении реактора; тепло в направлении газового потока передается только путем конвекции, продольной теплопроводностью можно пренебречь.
Для этого была произведена оценка влияния ряда физических процессов переноса на протекание химической реакции в адиабатическом слое катализатора. При высоте слоя катализатора к = 10 см, линейной скорости и = 20 см с-1, коэффициенте эффективной диффузии Дф = 0.00359 см2 с-1 крите-
Таблица 1. Стадийная схема механизма реакции дегидроалкилирования метилциклогексана метанолом
№
Стадия
I II III IV V VI VII VIII
1 + СН^Нц + ЪОп + 1 ^ СН3С6Ню /О„(ОН) 1 2 1 0 0 0 0 0
2 СН3ОДо /О„(ОН) + %О„+1 ^ СН^Н /О„(ОН) + /О„ + Н2О 1 2 1 0 0 0 0 0
3 + СН3ОН + /О„ + 1 ^ СН3О/О„(ОН) 1 0 0 1 0 0 0 2
4 + СН3О/О4(ОН) + /О„ + 1 ^ СН2О/О„+1 + Н2О + /О„ 1 0 0 1 0 0 0 2
5 СН3С6Н8 /О„(ОН) + СН2/О„ +1 ^ СН3С6Н7СН2ОН/О„(ОН) + /О„ + 1 1 0 0 0 0 0 0 0
6 СН^^^ОН/О^ОН) ^ СбН5(СНз)2 /О„(ОН) + Н2О 1 0 0 0 0 0 0 0
7 + С6Н5(СН3)2 /О„(ОН) О С6Н4(СНз)2 + Н2О + /О„ 1 0 0 0 0 0 1 0
8 (СН3)2С6Н5 /О„ (ОН) + СН2О/О„ + 1 ^ (СНз)2С6Н4(СН2ОН) /О„(ОН) 1 0 0 0 0 0 1 0
9 + (СН3)2С6Н4(СН2ОН)/О„(ОН) ^ С6Нз(СНз)2/О„ + 1 + Н2О 0 0 0 0 0 0 1 0
10 (СН3)3С6Н3/О„ + 1 О СбНз(СНз)з + /О„ + 1 0 0 0 0 0 0 1 0
11 СН3С6Н8 /О„(ОН) + /О„ +1 ^ СНзС6Н6 /О„(ОН) + ХО„Н2О 0 2 1 0 0 0 0 0
12 + СН3С6Н6 /О„(ОН) ^ СН3С6Н5 + /О„ + Н2О 0 0 1 —1 —2 —2 0 0
13 + 2СН3С6Н6 /О„(ОН) + /О„ + 1 ^ С6Н6 + С6Н4(СНз)2 + з/О„ + 2Н2О 0 1 0 0 1 0 0 0
14 + + СН3С6Н6 /О„(ОН) + СН2О/О„ +1 ^ СНзС6Н5СН2ОН7О„(ОН) + ЪОп +1 0 0 0 1 0 2 0 0
15 + СН3С6Н5СН2ОН/О„(ОН) ^ (СНз)2С6Н4 + /О„ + 1 + Н2О 0 0 0 1 0 0 0 0
16 + 2СН3С6Н5СН2ОН/О„(ОН) ^ С6Н5СН3 + С6Н3(СНз)з + 2/О„ + 2Н2О 0 0 0 0 0 1 0 0
17 + 2СНз /О„(ОН) ^ С2Н4 + 2/О„ + 1 + 2Н2О 0 0 0 0 0 0 0 1
18 + 2СНз /О„(ОН) ^ (СНз)2О + 2/О„ +1 + Н2О 0 0 0 0 0 0 0 1
19 + /О„ + +/О„ + 1 + Н2О ^ 2/О„(ОН) 3 7 3 1 1 1 0 2
20 /О„(ОН) + 2СН3С6Н8 /О„(ОН) ^ з/О„ + 1 + 2СНАН10 1 7/3 1 1/3 1/3 1/3 0 2/3
Стехиометрическая
рий Пекле Ре = — = 10 х 20 > 1000, что соответ-
Дф 0.00359 ствует режиму идеального вытеснения.
На основании уравнений кинетики, материального и теплового баланса математическая модель процесса имеет вид:
сНзсбНи
= -1 - 2Г2 - Гз,
Мс6Н4(СНз)2 = Г + Г2 + Г4 + Г - 2г6 - Г7,
Мс6Н6 = Г2 + Г5,
МСбНз(СНз)з = Г6 + Г7,
-С4 - Г8,
СН3ОН
-Г - Г4 - Г7 - Го.
(3)
и— = У Г,
л/ ^ '
т
' й т
г = 1
8
= У Нг,
г = 1
где Т — температура реакционной смеси, К; ^ — скорость 1-й реакции по маршрутам (1); ср = = 39.31 Дж моль-1 — средняя мольная теплоемкость реагентов; — тепловые эффекты 1-й реакции; Р1 — концентрации компонентов реакции; — скорость превращения и образования продуктов реакции.
8
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.