ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 6, с. 705-711
УДК 66.011
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА НЕОДИМСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ, С УЧЕТОМ ЕГО ПОЛИЦЕНТРОВОСТИ И ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ НА ПОЛИМЕР, В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ СМЕШЕНИЯ
© 2010 г. Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова, Г. С. Дьяконов, Э. И. Фаракшина, И. И. Салахов*,
В. В. Бронская, Д. В. Башкиров
Казанский государственный технологический университет *Научно-технологический центр ОАО "Нижнекамскнефтехим", г. Нижнекамск
elmira_kazan@mail.ru Поступила в редакцию 13.05.2010 г.
Разработана математическая модель непрерывного процесса полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы версатат неодима-диизобутилалюминийгидрид-гексахлор-п-кси-лол, с учетом ее полицентровости и передачи цепи на полимер, в каскаде реакторов смешения. Построенная математическая модель адекватно описывает промышленные данные, позволяет рассчитать не только средние молекулярные массы, но и характеристики разветвленности полимера на выходе из к-го реактора каскада.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время при производстве каучуков применяют преимущественно смешанные, модифицированные инициаторы, состоящие из двух или более компонентов. В таких системах могут одновременно присутствовать несколько типов активных центров, различающихся по своей реакционной способности. Это обстоятельство оказывает существенное влияние на кинетику процессов полимеризации и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров. В таких системах могут протекать обменные реакции между компонентами активных центров, взаимопревращение активных центров. Влияние скорости обмена на средние степени полимеризации и коэффициент полидисперсности полимеров исследовано в работах [1, 2]. Установлено, что коэффициент полидисперсности может быть большой в начале процесса полимеризации, но снижается с ростом конверсии мономера. Если обмен протекает достаточно быстро, система ведет себя как одноцентровая, образующийся полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение (ММР). Установлено, что средние степени полимеризации полимера определяются соотношениями между скоростями обмена и передачи цепи. Но в предложенных математических моделях для полицентровых систем передача цепи на полимер не учитывалась [1—4].
В данной работе представлена математическая модель непрерывного процесса полимеризации бутадиена в гексане в присутствии катализатора Ш(ОСОС9Н19)з-А1Н(ьС4Н9)2-С6Н4(СС1з)2 в каскаде реакторов с мешалками, учитывающая поли-
центровость катализатора и передачу цепи на алю-минийорганическое соединение (АОС), мономер и полимер.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Изучение изменения ММР полибутадиена в процессе полимеризации подтверждает [5], что рассматриваемый процесс полимеризации бутадиена происходит преимущественно на активных центрах (АЦ) двух типов (АЦ-1, АЦ-П). При малых конвер-сиях мономера ММР полимера бимодально, при больших конверсиях — унимодально. В начальный период полимеризации за формирование ММР полибутадиена ответственны преимущественно активные центры первого типа. С увеличением продолжительности процесса активность этих центров значительно снижается, и нарастание массы полимера происходит в основном за счет полимеризации на активных центрах второго типа, активность которых в ходе полимеризации возрастает. Общее число активных центров в системе в процессе полимеризации не меняется, поэтому изменение кинетической активности катализатора может быть связано с переходом активных центров первого типа в активные центры второго типа. Варьирование начальных концентраций АОС и мономера в системе показало, что активные центры первого и второго типов обладают различной вероятностью передачи цепи на АОС и мономер.
При создании математической модели для упрощения расчетов были приняты следующие допущения: активные центры полимеризации формируют-
ся мгновенно в начале полимеризации (форма кривой зависимости конверсии мономера от времени свидетельствует об отсутствии индукционного периода); объем реакционной смеси в процессе полимеризации не изменяется, константы скоростей элементарных стадий полимеризации зависят от температуры по закону Аррениуса.
Механизм рассматриваемого процесса и его основные элементарные стадии идентифицированы при исследовании периодического процесса полимеризации на основе его математической модели [5]. В кинетическую схему процесса полимеризации включены следующие элементарные стадии: рост цепи, передача цепи на АОС, мономер и полимер,
ра, АОС, и цепей с / АЦ-1,у АЦ-П, степени полимеда ™
ризации I, к = ^ I (/, у, Щ, к =
переход АЦ-1 в АЦ-П Я(г, у, I)
Я(г — 1,у + 1, I).
мк -1 - ык
А1к - 1 - А1к
- (кр1, л, к + кр2, к^2, к)Мк - 0,
- (ка1, кЯ1, к + ка2, кЯ2, к)А1к - 0,
Я1, к - 1 - Я1, к
- ки> кях> к - 0,
я
2, к - 1 - я2, к - к
12, к
Я1, к = 0, Я1,
к + Я2, к - ¡0
(1) (2)
(3)
(4)
Як - 1 ( I, ], I) - Як (I, ], I) .. М дяк( I, ], I)
1Кр1, кМк '
д1
- ]кр2, кМк
дЯк ( I, ], I) д1
+ кЯ1,
х [Як( I -1, ], I) - Як(I, ], /)] + кр2, кЯ к х X [Як(I,] - 1,1) - Як(I,], I)] + [к^к(М0 - Мк) + + кт1>кМк + ка1,АкН(I + 1)Як(I + 1,]- I) - (5) - IЯк(I,], I) ]+ [ кр2, к(М0 - Мк) + кт2, кМк + ка2, Ак] X X [ (] + 1)Як(I,] + 1, I) -]Як(I,], I) ] + (кт1, кМк +
+ ка1, кАк Я1, к18], 08( I) + (кт2, кМк + ка2, кА1к) Х
X Я2,к8,08,18(I) + к12,к[(I + 1)Як(I + и, I) -
Я1
I Т
"1,0? х . Я2,0х X
-Т-Ъ, 18], 0 + — 0 8], 1
8к, 81) - 0,
Согласно кинетической схеме, система уравнений материального баланса мономера, АОС, АЦ-1 и АЦ-П, а также растущих цепей для установившегося непрерывного процесса полимеризации в к-м реакторе имеет вид
I,] - 0 0
да ™
= ^ ] |Як (/,у, 1)й1 — концентрация АЦ-1 и АЦ-П в
и - 0 0
к-м реакторе; кр1, к, кт, к, ка, к, кр, к — константы скоростей роста цепи, передачи цепи на мономер, АОС и полимер для АЦ /-го типа, / = 1, 2; к12, к — константа скорости перехода АЦ-1 в АЦ-П в к-м реакторе. Уравнение (5) описывает изменение Як(1, у, I) в результате поступления соответствующих макромолекул в к-й реактор с входным потоком, выхода из реактора с выходящим потоком, роста цепей, передачи цепи на мономер, АОС, полимер, перехода АЦ-1 в АЦ-П, а также при реинициировании. Уравнение (5) записано в приближении длинных цепей.
Система уравнений (1)—(5) дополнена тепловым балансом для к-го реактора
ср, ¡к(хк- Ь Тк- 1 )р$Н(хк- Ъ Тк- 1)( Тк- 1 - Тк) +
+ (-АЩ Тк))(кр 1, Я к + кр2, Я, к)Мкт - 0,
(6)
где р8Ь, ср, а — плотность и теплоемкость шихты (реакционной смеси); АН — теплота реакции полимеризации (охлаждающие рубашки реакторов не используются).
По определению хк = (М0 — Мк)/М0 — конверсия мономера, <зк = Я1 к/10 — мольная доля АЦ-1, 2,к = = к12, к/(кр1! к10) - интенсивность перехода АЦ-1 в АЦ-П, Хк = кр2, к/кр1, к — отношение констант скоростей роста в к-м реакторе (кр1 к > кр2, к). Тогда из уравнений (1)—(4) следует, что
хк -
хк - 1 + ф к ( Як + ^ к ( 1 - )) 1 + Фк(як + Ьк(1 - Як))
Як -
>к -1
1 + Фк Ск
, (7)
А1к -
А1
к - 1
- Як(I,], I)] +
0 < I < да, /, у = 0, 1, 2, ...,
где М0, 10 — концентрация мономера и инициатора во входном потоке; Т — среднее время пребывания в реакторе; Мк, А1к, Як(1,у, I) — концентрация мономе-
1 + (Фк/^)(1а1, кЯк + Уа2, к( 1 - Як)) где фк = кр1, к1оТ, 0 = А1о/1о.
С помощью производящей функции
да да
Рк(р, Я, х) - ^ / ^ к(£) ,
(8)
= 0 ]-0 0
где Гу, кО) = У, ОД), ^ = 1/в, в = Мо/1о, вместо уравнения (5), записанного для огромного числа
к
12
X
к
цепей, получено одно уравнение относительно функции Fk:
Fk-1 -Fk- (i -)р{sff+-Fk) -
dFk dq
Fk Fk
- Ypi, k^k(s -1) -djp-- xkjpi, k( 1 - °k)(q -1) dp
F
- (Ypi, kXk + Ymi, k (1 - Xk) + Y ai, kAlk/Alo )(s - 1) -S -
- К (Yp2, kXk + Ym2, k (1 - Xk) + Ya2, kAlk/Alo )(q - 1) X
Fk
(9)
X ^T + (Ym1, k( 1 - Xk) + Ya1, kAlk/Al0 ) s0k + ^k (Y mi, k X q
F
X (1 - Xk) + Yai, kAlk/Alo) (1 - °k)q + zk(q - s) —k +
ds
+ (00s + (1 - a)q)^ = 0, ф!
где Yrnu k = k1mJk в, Yai,k = ^ 0, Ypi,k = ^ в характе-kpi, k kpi, k kpi, k ризуют интенсивности передачи цепи на мономер, АОС и полимер для АЦ i-го типа в k-м реакторе.
Дифференцируя уравнение (9) соответствующее число раз по s, q и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения цепей по степени полимеризации и числу активных центров каждого типа. Производную Fk порядка (i + j + n) при s = 1, q = l, р = 0 обозначили
следующим образом: Jíjn k =
i
tí т-т
F
ds'dq dpn
s = 1, q = 1, p = 0
По определению моментов ММР pn, k =
= (- 1)ЧРЧ0П,k, в частности, ^j,k = //000,k — число полимерных цепей в единице объема реакционной смеси, р1, k = — /0р/001, k = Mxk — количество образовавшегося полимера в единице объема реакционной смеси, /юо, k = 0k — доля АЦ-I, k = 1 — 0k — доля АЦ-II на выходе из k-го реактора.
Для вычисления моментов ММР получена система уравнений
J000, k = J000, k - 1 + 9k( (У m 1, k( 1 - Xk) + fa1, kAlk/Al0 ) X
X 0k + К(Ym2, k( 1 - Xk) + Yai, kAlk/Al0)( 1 - 0k)) + 8k, 1,
J200, k(1 + 2 ф!(Yp1, X + Ym1, k( 1 - Xk) +
+ Ya1, kAlk/Al0 + Ck)) = J200, k- 1 - 2фkYp1, kakJ101, k, J110, k( 1 /Ф1 + Yp1, Iх! + Ym1, k( 1 - Xk) + Ya 1, kAlk/Al0 + + h(Yp2, 1хk + Ym2, k( 1 - Xk) + Ya2, kAlk/Al0) + Сk) =
= J110, k- 1/Ф1 - Yp1, k0 kJ011, k - ^kYp2, k(1 - ak) J101, k +
^020, k(1/Ф1 + 2^k(Yp2, kXk + Ym2, k(1 - Xk) +
+ Ya2, kAlk/Al0)) = J020, k- 1/Ф1 -
- 2^kYp2, k(1 - ak) J011, k + 2CkJ110, k,
J101, k( 1 /Ф1 + Yp1, kXk + Ym1, k(1 - Xk) + Ya1, kAlk/Al0 +
+ Ck) = J101, k/ф1 - (1 - Xk)(ak + J200, k + ^kJ110, k)-- Yp1, kakJ002, k, J011, k(1 /Ф1 + MYp2, kXk + Ym2, k(1 - Xk) + + Ya2, kAlk/A0)) = J011, k- 1/Ф1 -
- (1 - Xk)(J110, k + M 1 - ak + J020, k)) -- ^kíp2, k( 1 - ak) J002, k + CkJ101,k,
002, k
= J002, k- 1 - 2ф1( 1 - Xk)( J101, k + ^kJ011, k) ,
J
300, k( 1 /Ф1 + 3 (Yp1, kXk + Ym1, k(1 - Xk) + Ya 1, kAlk/Al0 +
+ Ck) ) = J300, k - 1 - 3 Yp1, kakJ201, k,
J210, k(1 /Ф1 + 2(Yp1, 1х! + Ym 1, k( 1 - Xk) + Ya1, kAlk/Al0) + + ^k(Yp2, i«! + Ym2, k( 1 - Xk) + Ya2, kAlk/Al0 ) + 2Ck) = = J210, k - 1/Ф1 - 2Yp1, kakJ111, k - ^kYp2, k( 1 - ak) J201, k + + CkJ300, k,
J201, k( 1 /Ф1 + 2 (Yp1, kXk +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.