ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 2, с. 138-144
УДК 519.7:548.5.001.57
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР В КРИСТАЛЛАХ, СТЕКЛАХ, КОМПОЗИТАХ
© 2010 г. Э. М. Кольцова, О. С. Кунина, А. В. Женса, Л. С. Гордеев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
kolts@muctr.ru Поступила в редакцию 12.02.2009 г.
Демонстрируется применение трех подходов: метода молекулярной динамики, метода клеточных автоматов, математического описания "реакция—диффузия" для математического моделирования образования наноструктур. Объектами исследования являются углеродные нанотрубки; стекла (х)№2О—(1 — х)0е02 (х = 0.0, 0.15); тройная оксидная система Ы20 • 8гО • Р205.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время усилия исследователей приложены к области науки, называемой нанотехноло-гией. "Нанотехнологией называется междисциплинарная область науки, в которой изучаются закономерности физико-химических процессов в пространственных областях нанометровых размеров с целью управления отдельными атомами, молекулами, молекулярными системами при создании новых молекул, наноструктур, наноустройств и материалов со специальными физическими, химическими и биологическими свойствами" [1]. Анализируя современное состояние в области математического моделирования для изучения процессов и явлений, протекающих в области наноиндустрии, можно выделить три основных подхода.
Первый подход заключается в моделировании образования наноструктур с использованием методов молекулярной динамики, объектом исследования являются отдельные атомы, выстраиваемые под действием внутренних сил или внешнего управления в различные структуры, определяющие свойства макроскопической системы.
Второй подход — метод клеточных автоматов оперирует с пространственными ячейками (размерами более 10 нм), между которыми заданы законы взаимодействия и которые могут принимать различные состояния (фазовые: твердые, жидкие, газообразные; являться кластерами, комплексами и т.д.). И в зависимости от пространственной структуры также меняются свойства макроскопического объекта.
Математические модели типа "реакция-диффузия" являются третьим подходом. Этот класс математических моделей основан на системах квазилинейных уравнений параболического типа с нелинейными источниками, роль которых играют химические реакции. Они используются для описания динамики образования структур, начиная с микронного пространственного масштаба.
В работе демонстрируется применение этих трех подходов для моделирования структур в стеклах системы х№2О—(1 — х)0е02(х = 0.0, 0.15), для моделирования пространственных структур (кристалл, стекло, стекла с кристаллическими вкраплениями) в системе Ы2О • 8гО
Р2О5,
для описания динамики
образования углеродных нанотрубок путем каталитического пиролиза метана.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР В СТЕКЛАХ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
В качестве объекта исследования были выбраны щелочно-германиевые стекла, структура которых еще не полностью установлена. Было проведено моделирование 2 составов с основной формулой х№2О—(1 — х)0е02, где х = 0, 0.15, обозначаемых как 8000, 8015 соответственно.
При моделировании методом молекулярной динамики каждый отдельный атом представляется в виде материальной точки (частицы), движение которой подчинено классическому закону Ньютона
та = Г,
(1)
где а =
й г(г)
йг2
Сила Г, действующая на /-ю частицу, получается дифференцированием потенциальной энергии и(г1, г2, ... гм) по соответствующим координатам частицы:
р = дЦ(г,...Гу).
(2)
Потенциальная энергия молекулярной системы представлена в виде суммы парных взаимодействий и энергии кулоновских взаимодействий
Таблица 1. Параметры системы, используемые для моделирования
Система Число атомов
Na O Ge
SG00 0 800 400
SG15 120 740 340
N-1 N
и(гъгъ...г-х) = ^^ ф(г,) + икул.. (3)
I=11=+1
Здесь ф(Гу) — энергия взаимодействия двух частиц с номерами I и у, зависящая только от расстояния Гу = — Гу\ между ними. В процессе моделирования поведения молекулярных систем в каждый момент времени находятся координаты г и скорости VI всех частиц, вычисляется потенциальная энергия и сила действующая на каждую частицу, а также функции радиального распределения расстояний между парами частиц
* (') = N тЧт.
N 4пг Аr
(4)
Для моделирования стекол х№20—(1 — х)0е02 использовался потенциал типа Борна-Майера ф( 1 = В, 1 ехр(-ЛуГу) с параметрами, взятыми из обзора [2]: Лу = 3.45 А-1, В00 = 1500, В00е = 2080, В0,ма= 1815 (для остальных пар В,у = 0). Кулонов-ские взаимодействия учитывались по методу сумм Эвальда [3]. Число атомов и заряды частиц, использующиеся для вычислений, представлены в табл. 1. В результате вычислений было показано, что для модели стеклообразного диоксида германия 8000 основной структурной единицей является почти правильный тетраэдр 0е04 (рис. 1): 95% ионов германия окружено 4 ионами кислорода. Тетраэдры соединены между собой через общую вершину — атом
Рис. 1. Изображение структурных единиц 0е04 (светлая частица — ион германия, темные частицы — ионы кислорода).
кислорода, и общая структура стеклообразного оксида германия представляет собой тетраэдрическую сетку, которая содержит поры.
Добавлением небольшого количества натрия (состав 8015) резко увеличивает число 5-координа-ционных единиц (с 3.5 до 36.2%), представленных тригональными пирамидами (рис. 2а) и квадратными пирамидами (рис. 2б). Структура стекла представляет собой сетку из почти правильных тетраэдров, тригональных пирамид и пирамид с квадратными основаниями (общая доля пирамид в сетке составляет 36.2%), которые соединены через общие атомы кислорода. Сеть также пористая. В порах сети располагаются ионы натрия.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР В СТЕКЛАХ, КЕРАМИКЕ МЕТОДОМ КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ
В качестве объекта исследования были выбраны стекла тройной оксидной системы Ы20- 8г0- Р205. Рассматривалось получение стекол составов (в ходе экспериментальных исследований были получены следующие результаты):
25:50:25 — соответствует стехиометрическому составу кристалла Ы 8г Р04 (кристаллическая масса);
24:48:28 — кристаллы и мутное стекло;
23:46:31 — стекло с незначительными мутными областями;
22:44:34 — абсолютно прозрачное стекло;
20:40:40 — абсолютно прозрачное стекло.
Мольное соотношение оксидов Ы20 и 8г0 оставалось одинаковым для всех систем и равнялось 1:2, изменялось только содержание Р205. Экспериментальные исследования показали [4], что в исследуемой системе основным стеклообразователем является оксид фосфора, с повышением его содержания система стремится к стеклообразному состоянию.
При построении математической модели процесса получения стекла в виде клеточного автомата необходимо описать процессы, происходящие при затвердении аморфного стекла и при его кристаллизации, учесть их основные характеристики и особенности. Была выбрана сеть в виде гексагональной решетки (рис. 3). Каждая клетка определяет элементарную ячейку пространства (размером 100 нм) — изначально исходного расплава, а потом стекла. Клеткам сети приписывается зависимое от их координат и от времени многофазное поле ф ^, учитывающее образование и распад комплексов, образование кластеров, затвердение аморфного стекла.
Элементарная ячейка может находиться в нескольких фазовых состояниях ф^ е {0, 1, 2}, которые следуют в определенной последовательности:
ф(.") = 0 — жидкий (аморфный) расплав;
Рис. 2. Изображение структурных единиц 0е05 (светлые частицы — ионы германия, темные частицы — ионы кислорода): (а) — тригональная бипирамида, (б) — квадратная пирамида.
ф" = 1 — переходный комплекс;
ф" = 2 — кристаллический кластер.
Наряду с многофазным полем каждой клетке
приписывается температурное поле Т/" и три поля концентраций соответствующих оксидов Сц- (Ы2О), С2у (8гО), Сц (Р2О5).
Комплекс образуется в случае, если в клетке встречается определенный состав оксидов, близкий к стехиометрическому составу кристаллического аналога Ы 8г РО4.
Образование комплекса может происходить по нескольким механизмам в зависимости от влияния состояния клеток ближайшего окружения:
— механизм равновероятного образования;
— механизм с учетом локальной кривизны поверхности;
— механизм приоритетного направления.
Образование кластера предполагает наличие двух условий: наличие комплекса, а именно стехиомет-рического состава оксидов (25:50:25); температура должна быть меньше или равна температуре кристаллизации кристаллической фазы.
На каждом шаге по времени в клетках проходят явления переноса массы и тепла по следующим законам соответственно:
С"1 ^ с/ + !(< ви {")ск1 " > -4%<">), (5)
т
Т/"+1 ^ V + 1 (< лк1 " > -А (п)), (6)
где (к, I) е О(/, у) — клетки ближайшего окружения (окрестности Марголуса) клетки (/, у); (в(к"С"
(лк")тк" ^ — средние значения, определяемые по
соотношениям:
(41 С" >) = 1 ^ 4" С" \
к,1
/ л(")Т(")\_ 1 V л(")т(") \лк1 Тк1 / = 6 ¿^ Лк1 Тк1 .
к,1
(7)
Рис. 3. Гексагональная решетка (окрашенные клетки являются окрестностью Марголуса).
Приведенная серия расчетов позволила получить пространственные картины процесса получения стекол различного состава при различных значениях выдержки расплава, при различных температурах охлаждения расплава.
На рис. 4. представлена последовательность рассчитанных картин, соответствующих разным составам и одинаковым прочим условиям. Продолжительность выдержки расплава — 30 с. При анализе картин пришли к следующим выводам о состоянии системы:
— состав 25:50:25 — соответствует стехиометриче-скому составу кристалла Ы 8г Р04 — закристаллизован весь объем,
— состав 24:48:28 — закристаллизованные области преобладают над аморфными (рис. 4а),
— состав 23:46:31 — стекло с незначительными вкраплениями кристаллических кластеров (рис. 4б),
— состав 22:44:34 — абсолютно чистое аморфное стекло без каких-либо включений (рис. 4в).
Полученные расчетным путем результаты совпадают с экспериментальными данными. Вычислительный эксперимент показал также, что для получения качественно чистого стекла необходимо обеспечить провар распл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.