ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 1, с. 14-20
УДК 61.13.21;61.13.03;61.59
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА С УЧЕТОМ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ПОЛИМЕРА ПРИ РАЗДЕЛЬНОЙ ПОДАЧЕ ШИХТЫ ПО РЕАКТОРАМ КАСКАДА
© 2010 г. Г. В. Мануйко, Г. А. Аминова , Д. В. Башкиров, В. В. Бронская, Т. В. Игнашина,
Г. С. Дьяконов, А. И. Исмагилова
Казанский государственный технологический университет a_guzel@mail.ru Поступила в редакцию 30.03.2009 г.
Осуществлено математическое моделирование синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержа-щей каталитической системе при раздельной подаче шихты по аппаратам каскада. Выведены выражения для расчета характеристик разветвленности полимера с учетом дополнительного ввода шихты во второй аппарат каскада. Проведен анализ влияния расхода дополнительного потока шихты во второй аппарат каскада и технологических параметров процесса на молекулярно-массовые характеристики и разветвленность полимера.
Раздельная подача реагентов по реакторам каскада является известным приемом, довольно часто применяемым на действующих производствах химической технологии. Однако исследования по влиянию раздельной подачи мономера и каталитического комплекса на молекулярно-масовое распределение (ММР) и молекулярно-массовые характеристики недостаточно освещены в литературе [1]. Физико-механические характеристики полимера зависят от ММР, поэтому с подобной информацией появилась бы дополнительная возможность оперативного воздействия на процесс с целью получения полимера с заданными свойствами.
Полимеризации бутадиена на неодимсодержа-щей каталитической системе посвящен ряд работ отечественных и зарубежных авторов [2—5]. Анализ полученных в работах результатов позволяет сделать заключение, что важно соблюдать рекомендуемый температурный режим полимеризации. Это связано с тем, что при повышении температуры существенно увеличивается скорость полимеризации, при этом усиливается протекание побочной реакции образования олигомеров (низкомолекулярных продуктов полимеризации). Скорость процесса полимеризации существенно зависит от соотношения компонентов каталитического комплекса. Полученные данные по синтезу бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе (СКДН) свидетельствуют о том, что молекулярная масса полимера главным образом зависит от следующих факторов: соотношения компонентов каталитического комплекса, концентрации неодима, начальной концентрации мономера и температуры.
Известно, что бутадиеновый каучук обладает недостаточно хорошими технологическими свойствами, что объясняется узким ММР и преимущественно линейным строением полимерной цепи. В связи с этим в ряде работ [6, 7] исследуется возможность расширения ММР полимера в зависимости от условий протекания процесса. При этом установлено, что с изменением соотношения компонентов каталитического комплекса максимум кривых ММР смещается в низкомолекулярную или высокомолекулярную область.
Известно, что разветвленность полимерных цепей является одним из важнейших молекулярных параметров, которые определяют физико-механические и технологические свойства полимеров. Наличие разветвленности в молекулярных цепях приводит к глубоким изменениям физико-механических и технологических свойств полимеров по сравнению с соответствующими линейными полимерами. Разветвленные полимеры обычно характеризуются более широкой функцией распределения по молекулярным весам по сравнению с линейными, индекс полидисперсности, определяемый как отношение средневесовой степени полимеризации к среднечисленной степени полимеризации, для разветвленных полимеров, как правило, больше двух. Увеличение степени разветвленности приводит к появлению высокомолекулярных "хвостов", а максимум ММР смещается в низкомолекулярную область. Поэтому необходимы исследования влияния совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучука СКДН на ММР и разветвленность полимера, которые позволят более четко контролировать свойства каучука.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА Формирование шихты
а
к/к
Рис. 1. Технологическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе при раздельной подаче шихты.
В предлагаемой работе осуществлено моделирование процесса синтеза каучука СКДН при раздельной подаче шихты по аппаратам каскада. Вместо стандартного одного потока шихты в первый реактор, последовательно перетекающего из реактора в реактор, вводится дополнительный поток шихты во второй по ходу аппарат. Технологическая схема процесса полимеризации бутадиена на неодимсодер-жащем катализаторе при раздельной подаче шихты представлена на рис. 1. Аналогично описывается ввод дополнительного потока в некоторый к-ый по ходу реактор каскада с произвольным числом реакторов п, где 2 < к < п.
Рассматривается непрерывный процесс полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе в каскаде из трех реакторов идеального смешения объемом V Пусть начальный поток шихты подается в первый реактор каскада с объемным расходом Vсм 1 и начальной концентрацией мономера М01.
Уравнение для концентрации мономера в первом реакторе не претерпит изменений и останется прежним относительно стандартного единого потока шихты в первый реактор каскада, последовательно перетекающего из реактора в реактор [8]. Учитывая, что время пребывания в первом аппарате т1 = V/Vсм 1, получаем
<М1 М01 - М1 <И т
1 кМо,
(1)
Учитывая, что рассматривается установившийся процесс, уравнение (1) можно записать относительно конверсии мономера х1:
х 1 =
Ф1
1 + Ф1
(2)
где Ф1 = кр Ат1.
Пусть во второй по ходу реактор вводится дополнительный поток шихты с объемным расходом Va и концентрацией мономера Ма. Тогда уравнение баланса мономера для 2-го реактора будет выглядеть следующим образом:
<<М
_ Мо2 - М _ к М1 -2
- , _ к р2М 210 ,
(3)
где М02 = (Vсм М + К^Д^ + Va) - концентрация мономера в реакционной смеси на входе во второй аппарат каскада, т 2 = V/(УQM 1 + Va) — время пребывания во втором аппарате.
Аналогично уравнение (3) для установившегося процесса переписывается относительно конверсии мономера во втором реакторе:
х2 _
Ф 2 1 + Ф 2'
(4)
где Ф2 = кр21оТ 2 /Т1.
где 10 — начальная концентрация инициатора в шихте; М1, кр1 — концентрация мономера и константа скорости роста цепи в первом аппарате каскада.
Далее вся реакционная масса переходит в третий реактор. Уравнение баланса мономера имеет вид
<М _ М - М - крМ /оТ-2.
2
2
2
2
16
МАНУИКО и др.
Выражение для конверсии мономера в третьем реакторе будет выглядеть следующим образом:
Фз
=
(6)
1 + Фз'
где фз = кр310 т2 /Т1.
Таким образом, исходя из определения конвер
Аналогичные рассуждения могут быть продолжены и на большее число реакторов, с произвольным вводом дополнительного потока в любой реактор каскада.
Для описания процесса полимеризации также необходимо учитывать изменение температуры по
реакторам каскада в результате экзотермичности мо5ом!ра1 можно получить выражение для к-го реакции полимеризации бутадиена. Тепловой баланс по реакторам каскада с учетом ввода дополнительного потока шихты во второй по ходу реакционной смеси аппарат будет иметь следующий вид:
реактора каскада: Фк
Хк =
Фк
= к„ к!п I )
1 , ' и ЛрН о I I > 1 + Ф^ Т1
1, при к = 1;
ч 0, при к Ф 1 .
Основываясь на идентифицированной кинетической схеме [8], записываем уравнения для концентрации макромолекул длиной I с i активными центрами ^ 1 (I), которые для первого реактора останутся прежними:
-Л28к
5к1 =
йТ = твх - Т 1 + (-а н) кр мо1 (1 - х1 ) 1о т
йг Т1 Ссм1р см 1
0хСх
(
0см1Ссм1Т1V
1 - е
о,
(10)
( Т1 - Гх),
йЯп (/) _ я, 1( /)
- ,кр1М01(1 - Х1)
5Яя( I)
(7)
йг т1 р1 17 д/
+ kt.p1/0/ (Я - 11(0 - Я,1(/)) + (к,р1М01 Х1 + кир 1 +
+ к^м + к^А)((/ + 1)я +11 (/) - я(/)) +
+ (к8р1 + к1.Ш1 М1 + к^А)/06,-15(/) + X0 5 5(/), Р Т1 / = 0, 1, 2, ..., 0 < I< да.
Уравнения для второго реактора претерпят некоторые изменения:
йТ йг
Т1 - Та Та - Г
+
(-АН) кр2М02 (1 - Х2 )/0 -2 тм Т1
(11)
Ссм2 рсм2
0хСх
(о см1 + Оа ) СсМ2 Т2
Кт2 ^ , 0х Сх
1 - е
( Т2 - Гх),
йя,-2 ( /) = - Яп(0 - ВД йг т Тт
- ,кр2М02(1 - Х2)
дЯ„( 'К йГ =
Г 2 - Тз
(-АН) кр,М0з (1 - Хз) /0 -2 т
5/
йг
+
Ссм3 рсм3
+ к,р2/0-2/(Я,-- 12(/) - Я-2(/)) + (к,р2(М01Х1 + Т1
+ М02Х2) + к8р2 + к1т2М02(1 - Х2) + к, .А2Л2) Х X ((, + 1)Я1 + 12(/) - Я(/)) +
охСх
(8)
( 0см1 + 0а ) Ссм3Т2
, 0хСх
1 - е
(12)
( Г, - Гх).
+ (к8р2 + к,.т2М02( 1 - Х2) + к,^)/0- 5Я 5(/) ,
Т1
i = 0, 1, 2,
0 < I < да.
Система уравнений (2),(4),(6)—(9) и уравнения теплового баланса (10)—(12) являются математической моделью процесса синтеза каучука СКДН при раздельной подаче шихты по аппаратам каскада.
При дополнительной подаче шихты во второй аппарат каскада балансовые уравнения для концен-
Продолжая рассуждения, записываем уравнения траций реагентов изменились. Поэтому для данно-
для концентрации макромолекул в 3-ем реакторе:
йя,з(/) = ы/) - ЯиМ
йг т2 т2
- -кр3М03( 1 - хз)
дЯ ,2 ( /) д/
+
го случая были выведены выражения для расчета характеристик разветвленности, таких как среднее число разветвлений на макромолекулу в соответствующем реакторе каскада:
+ к,.рз/0 -/(Я,- 1з(/) - Я,,(/)) + (к1рз(М01Х1 + М02Х2 +
Р1
к,.р1 Т1М01Х1
+
М0зхз) + к*з + к,.тзМ0з( 1 - Хз) + к,.АзЛз) Х (9)
X ((, + 1)Я, + 1з(/) - Яз(/)) + ■к,.тз М0з (1 - Х i = 0, 1, 2, ..., 0 < I < да.
Р2
1 +
_ к,.р1М01 Х1Т1 + к,.р2М02Х2Т2
+ (к8рз + к1.тз М0з (1 - Хз) + к,.А зЛз) /0-5,15( /),
Т1
Рз
1 + РТ1 + ^2X2
= к,.р1М01Х1Т 1 + к,,р 2 М02Х2 Т 2 + к,,р з М0зХ зТ 2 1 + /\Т1 + Т2 + Рз Т2
+
2
2
где Ек = кф к + к1.р к X М0] X +
1 _ 1
+ Кш кМ0, к(1 — Хк) + к1.А А
Ек = Крк + к1.ш кМ0к(1 — хк)+ к1.АкА'к;
средняя длина основной цепи в реакторах каскада: крМм (1 - Х1)
А>1 _
1 + Е1т1
кр Ми ( 1 - х 1 ) ( 1 + Т1 ) 1о т 1
1 + Е1 т 1
+ кр2Мо2( 1 - Х2)т2
((1 + Т 1 ) 1о + \
-Т,- + ^ 210Т2
1 + Е1 1
1 + Е2
22
^ _
( 1 + ^1Т1) 1о + ^21оТ 2
^2 кр 1М01 (1 - х 1 ) ( 1 + Р1 Т1 ) /о т 1
1 1 + Е1 1
+ кр2Мо2( 1 - Х2)Т2
(Т_2(1 + Р1 Т 1 ) /о , Р г ^
1 1 + Е1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.