ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 115-126
УДК 544.6
МАТЕРИАЛЫ МЕМБРАН ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ИОНОФОРОВ: ПРОБЛЕМЫ И ДОСТИЖЕНИЯ (ОБЗОР)
© 2015 г. И. А. Печенкина, К. Н. Михельсон1
Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский просп., 26, Россия
Поступила в редакцию 08.04.2014 г.
Представлен обзор работ, посвященных материалам мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) на основе ионофоров. Кратко рассмотрены основные сведения о таких мембранах. Исходя из того, что поливинилхлорид (ПВХ) до сих пор доминирует в качестве матрицы мембран ИСЭ на основе ионофоров, и ограниченные сроки жизни таких электродов обусловлены недостаточной липофиль-ностью компонентов мембран, прежде всего их пластификаторов, обсуждаются полимеры, применяемые в качестве альтернативы ПВХ и ионофоры, иммобилизованные на цепи полимера. Приведены сведения об ИСЭ, компоненты мембран которых представляют собой перфторированные соединения, что может быть особенно важно для медико-биологических применений. Приведены краткие сведения о работах, где вместо замены ПВХ само-пластифицированными полимерами осуществлена замена низкомолекулярных пластификаторов их полимерными аналогами при сохранении ПВХ в качестве полимерной матрицы. Обсуждается применение ионных жидкостей в качестве компонентов мембран ИСЭ и интерпретация полученных в литературе закономерностей функционирования таких электродов. По ходу обзора привлекается внимание к электрохимическим аспектам вопросов, которые исследуются в литературе, главным образом, с точки зрения материаловедения.
Ключевые слова: ионоселективные электроды, само-пластифицированные полимеры, иммобилизованные ионофоры, полимерные пластификаторы, ионные жидкости
Б01: 10.7868/80424857015020127
ВВЕДЕНИЕ
Ионоселективные электроды на основе ионофоров (ИСЭ) представляют собой рутинный инструмент, широко применяемый в анализе клинических, сельскохозяйственных и промышленных сред, в анализе природных и сточных вод, в мониторинге окружающей среды [1—6]. Сопоставляя эти ИСЭ с электродами других типов, необходимо отметить следующее. Электроды со стеклянными мембранами доминируют в измерениях рН и пригодны также для измерений содержания ионов в некоторых областях применения — также ионов К+ и Л§+. Поли- и монокристаллические мембраны (а также мембраны из халькогенидных стекол) позволяют определять количественное содержание большего, но все-таки очень ограниченного числа аналитов: галоге-ниды (включая фторид), 82-, СМ-, 8СМ-, а также металлы, образующие малорастворимые сульфиды, как, например, Щ2+, Л§+, Си2+, Сё2+, РЪ2+. В отличие от них, ИСЭ на основе ионофоров могут
1 Адрес автора для переписки: кош1@кш3241.spb.edu (К.Н. Михельсон).
быть использованы для количественного определения более чем 70 различных аналитов: неорганических и органических ионов и даже некоторых неионных соединений, таких как производные фенолов и неионогенные ПАВ [1-6]. Эта "всеядность" (в хорошем смысле слова) ИСЭ на основе ионофоров обусловлена огромным разнообразием самих ионофоров: нейтральных или заряженных липофильных агентов, способных к селективному связыванию соответствующих ана-литов. Взаимодействия ионов с ионофорами могут быть селективными по нескольким различным причинам: размер иона аналита может соответствовать полости в структуре ионофора, либо функциональные полярные группы ионофора могут специфически связывать ион аналита, и т.д. Эта селективность комплексообразования, в свою очередь, транслируется в селективность потенцио-метрического отклика электрода. Наблюдается также корреляция между потенциометрическими коэффициентами селективности и стандартными плотностями токов обмена по соответствующими ионам [7, 8], однако подавляющее большинство данных о природе селективности ИСЭ свидетель-
ствует об ее равновесной (термодинамической) природе.
Среди ИСЭ на основе ионофоров есть немало таких, которые позволяют определять аналиты, принадлежащие к "сфере" стеклянных или кристаллических ИСЭ. Известны, например, рН-се-лективные электроды с мембранами, содержащими липофильные амины [9—11], оксиамины [11] и амидофосфаты [11, 12]. Некоторые из этих электродов могут быть использованы в диапазоне рН от 2 до 12 [11] или для кислых образцов: рН 0—6 [11, 12]. Последние работают также в плавиковой кислоте, где применение стеклянных электродов невозможно. Давно известны различные ионофо-ры, имеющие в своей структуре атомы двухвалентной серы и пригодные для ИСЭ, селективных к ионам галогенидов [2, 13] и тяжелых металлов [2, 14]. Мембраны на основе таких ионофоров конкурируют с кристаллическими аналогами.
Недостатком ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами, содержащими ионо-форы, является относительное малое время жизни таких электродов. Стеклянные и кристаллические мембраны обладают практически неограниченными сроками жизни, хотя их поверхность иногда требует очистки путем травления или механической полировки. Кроме того, стеклянные и кристаллические электроды можно применять при повышенных температурах. В отличие от них, срок жизни мембран на основе ионофоров составляет обычно около года, а при повышенных температурах это время существенно сокращается. Даже при физиологических температурах: 35—40° С время жизни ИСЭ может снизиться до 2—3 месяцев, а при температурах порядка 50—70°С оно сокращается до нескольких дней и даже часов. Критическую роль в сроке жизни ИСЭ и их температурной устойчивости играет липофильность компонентов мембран. Липофильность (обозначаемая р) определена какр = 1§к, где к — это коэффициент распределения частиц данного вида между водой и нормальным октиловым спиртом [15]. Ионофоры и ионообменники низкой липофильности (р < 6), например незамещенные тетрафенилбораты, могут относительно быстро вымываться из мембран ИСЭ, так что объемное сопротивление мембран возрастает в 2—3 раза в течение нескольких суток даже при комнатной температуре [16]. Однако большинство обычно применяемых ионофоров (заряженных и нейтральных), так же как и ионо-обменников, обладают высокой липофильно-стью с р > 8. Поэтому эти агенты остаются в пределах мембранной фазы в течение намного большего времени, и срок жизни ИСЭ ограничен прежде всего недостаточной липофильностью пластификаторов мембран.
Пластификаторы в мембранах ИСЭ играют двойственную роль: они служат растворителями
для ионофоров, а также придают эластичность полимерам с высокими температурами стеклования (Тй). Поливинилхлорид (ПВХ) сильно преобладает как полимер матриц мембран ИСЭ. Температура стеклования ПВХ весьма велика и варьирует от 85 до 102°С в зависимости от средней молекулярной массы конкретного образца полимера [17, 18]. Поэтому для получения эластичных пленок из ПВХ требуется подходящий пластификатор. Чистый ПВХ склонен к спонтанному растрескиванию, поэтому пластификатор способствует также механической устойчивости мембран. Таким образом, принимая во внимание всего лишь умеренную липофильность пластификаторов, малое время жизни представляется внутренне присущим недостатком ИСЭ с ПВХ мембранами. По этой причине уже в течение десятилетий исследователи работают над заменой ПВХ какими-то иными полимерами, которые не нуждаются в пластификаторе.
В этом обзоре мы кратко описываем некоторые основные положения, относящиеся к ИСЭ с мембранами на основе ионофоров: полимеры, применяемые как альтернативы ПВХ; использование ионофоров, иммобилизованных на цепях полимеров; полностью фторированные соединения как перспективные компоненты мембран ИСЭ; полимерные пластификаторы как альтернативу их традиционным низкомолекулярным аналогам; и, наконец, ионные жидкости как компоненты мембран ИСЭ.
НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
ОБ ИСЭ С МЕМБРАНАМИ НА ОСНОВЕ ИОНОФОРОВ
Первоначально, мембраны на основе ионофо-ров представляли собой жидкие растворы ионо-форов или липофильных солей — ионообменни-ков, в несмешивающихся с водой органических растворителях [19, 20]. Механически соответствующие жидкие слои поддерживались тонкой пленкой, обычно из ацетилцеллюлозы. Эти так называемые жидкие электроды были очень неудобными в использовании и обладали замедленным откликом. В дальнейшем были предложены электроды с мембранами из пластифицированных полимеров: мембраны делали из ПВХ, пластифицированного подходящей органической жидкостью, которая одновременно служила растворителем для ионо-форов или ионообменников [21, 22]. Для придания эластичности достаточно внести 0.5 единиц пластификатора (по массе) на 1 единицу массы ПВХ. Очевидно, можно растворить ионофор(ы) в этом количестве пластификатора и тем самым до-пировать мембрану ионофорами. Однако даже при соотношении пластификатора к полимеру 1 : 1 по массе удельное электрическое сопротивление мембран слишком велико из-за низких коэффи-
циентов диффузии частиц, что приводит к сильному влиянию электростатических шумов на измеряемый сигнал. С другой стороны, мембраны с соотношением 4 : 1 или выше липкие и желеобразные, механически непрочные и едва ли пригодные для реально применимых сенсоров. Подавляющее большинство мембран ИСЭ на основе ПВХ содержат 30-33% ПВХ и 60-66% пластификатора, таким образом, преобладают мембраны с соотношением 2 : 1. Известно только очень небольшое количество работ, в которых соотношение пластификатора к ПВХ оптимизировали, например, для улучшения нижнего предела функционирования ИСЭ [23]. Может ошибочно показаться, что химическая природа пластификатора (представляет ли он основание или кислоту Льюиса), может определять тип электродного отклика (катионный или анионный) так называемых фоновых мембран, содержащих только ПВХ и пластификатор. Эта идея состоит в том, что основания Льюиса преимущественно координируют катионы, что, якобы, должно приводить к появлению катионной функции, а применение кислот Льюиса соответственно вызывает анионную функцию фоновых мембран. Это мнение неявно предполагает нарушение макроскопической электронейтральности реальных мембран с толщинами, намного превышающими значение соответствующей дебаевской длины. Фактически,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.