ОКЕАНОЛОГИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 484-489
= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 551.464.1
МАТЕРИКОВЫЙ СТОК ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ КАК ИСТОЧНИК РАСТВОРЕННОГО КАЛЬЦИЯ В ОКЕАНЕ
© 2014 г. А. В. Савенко1, В. С. Савенко2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, геологический факультет 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, географический факультет
e-mail: Alla_Savenko@rambler.ru Поступила в редакцию 16.01.2013 г., после доработки 24.10.2013 г.
Экспериментально установлено, что при взаимодействии терригенного материала (донных отложений пресноводного озера) с растворами, имитирующими поровые воды осадков высокопродуктивных районов океана, наблюдается переход кальция из твердой фазы в растворенное состояние. Этот кальций впоследствии может связывать автохтонную СО2, образующуюся в океане при окислении органического вещества. По данным трехнедельного эксперимента, из 1 г терригенного материала в поровые растворы в среднем выделяется ~2.3 мг Са2+, что соответствует вовлечению в реакцию только самых поверхностных слоев зерен твердой фазы. С учетом реальной скорости гальмиролиза частиц силикатов терригенного материала (n мкм/год) при величине материкового стока твердых веществ, равной 16 млрд т/год, количество растворенного кальция, поступающего в океан в результате трансформации терригенного осадочного материала на стадии диагенеза, составляет не менее 250—440 млн т/год. Эти величины в 3—5 раз превышают количество кальция в материковом стоке растворенных веществ, связанного с выветриванием силикатов и способного, в отличие от кальция, являющегося продуктом растворения карбонатных пород, образовывать в океане карбонатные осадки при взаимодействии с автохтонной СО2.
Б01: 10.7868/80030157414030125
Как следует из рассмотрения современного геохимического баланса органического и неорганического углерода в океане, основным внутриво-доемным процессом является окисление органического вещества с последующим переходом образующегося неорганического углерода в состав карбонатных осадков [8]. При этом, поскольку количество растворенных форм кальция и магния, необходимое для перевода продуктов окисления органического углерода в карбонатные осадки, более чем в 2 раза превышает поступление этих элементов с материковым стоком, в океане должен иметься мощный источник реакционноспособ-ных кальция и магния.
Ранее авторами было показано [6], что при взаимодействии свежего пирокластического материала с морской водой происходит выщелачивание кальция из твердой фазы, но этот процесс не может полностью компенсировать дефицит кальция, вытекающий из баланса углерода в океане. Можно предположить, что кальций также выщелачивается из терригенных силикатов, поступающих в океан в составе материкового стока твердых веществ в количестве, значительно превышающем поступление пирокластического материала.
Наиболее интенсивно окисление органического вещества протекает в донных отложениях
высокопродуктивных районов океана, где в условиях большой скорости осадконакопления основным окислителем выступают сульфаты:
802- + 2СН20 = И28 + 2НСО3. (1)
В процессе сульфатредукции (1) происходит эквивалентное замещение сульфатов на карбонатную щелочность. При этом в поровых водах осадков высокопродуктивных районов океана наблюдается увеличение карбонатной щелочности до 20—30 мг-экв/л и выше, которое в большинстве случаев не сопровождается образованием твердых фаз карбонатов кальция и магния вследствие высокого парциального давления СО2, вызывающего увеличение кислотности среды до рН < 7.5. В этих условиях теоретически становится возможным переход части кальция терриген-ных силикатов в растворенное состояние. Целью настоящей работы являлась экспериментальная проверка данной гипотезы.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве терригенного материала в опытах использовали образец бурого ила, отобранный из оз. Песьво Удомельского района Тверской области, минеральный и гранулометрический составы
которого приведены в табл. 1 и 2. Растворы, имитирующие поровые воды осадков высокопродуктивных районов океана, по составу соответствовали нормальной морской воде с соленостью 35%е (табл. 3) за исключением бикарбонатов и сульфатов, содержание которых изменялось согласно стехиометрии реакции сульфатредукции (табл. 4).
Эксперименты проводили в герметично закрывающихся полипропиленовых бутылках объемом 368 мл, в которые вносили по 200 мл поро-вых растворов одной из модификаций и добавляли навески (0.2, 0.4, 1.0, 2.0 или 4.0 г) растертого образца озерного ила. Для предотвращения выпадения осадка СаСО3 в условиях повышенной карбонатной щелочности вводили небольшие аликвоты (0.1—0.5 мл) 1 М HCl, после чего емкости быстро герметично закрывали. Концентрацию HCl рассчитывали таким образом, чтобы количество углекислоты, выделившейся в результате реакции
HCO- + H+ = CO2 + H2O, (2)
соответствовало парциальному давлению СО2 (PCO2) в 168 мл газовой фазы, обеспечивающему величину рН ~ 7.5. При расчете равновесия (2):
Таблица 1. Минеральный состав ила оз. Песьво
K K[ = y[HCO31
PCO2
(3)
Минеральная фаза % от суммы
Смектит 1.3
Смешаннослойный слюда—смектит,
упорядоченный с соотношением па-
кетов слюды и смектита, равным:
-65 : 35 1.3
-85:15 10.6
Гидрослюда 32.5
Каолинит 15.6
Магнезиально-железистый хлорит 6.3
Кварц 19.3
Калиевый полевой шпат 8.7
Плагиоклаз 4.4
Таблица 2. Гранулометрический состав ила оз. Песьво
использовали значения констант Генри (Кг) и первой ступени диссоциации угольной кислоты
(К) в морской воде, равные 0.029 и 1.0 х 10-6 [5].
В течение 3 недель пробы непрерывно перемешивали по 8—10 ч в сутки на шейкере при температуре 22 ± 1°C, после чего фильтровали через мембранный фильтр 0.22 мкм. В фильтрате и исходных растворах определяли величины рН и карбонатной щелочности (Alk) соответственно потенциометрическим и объемным ацидиметри-ческим методами, концентрации кальция и магния объемным тригонометрическим методом и содержание кремния колориметрическим методом с молибдатом аммония [4]. Погрешность измерений рН не превышала ±0.005 ед.; карбонатной щелочности, содержания кальция и магния (по двум параллельным измерениям) — ±1%; концентрации кремния — ±3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты экспериментов представлены в табл. 5, из которой видно, что взаимодействие донных отложений пресноводного озера с растворами, имитирующими поровые воды осадков высокопродуктивных районов океана, приводит к увеличению концентраций растворенных кальция и кремния с ростом массового отношения твердая фаза : раствор во всем изученном диапа-
Размер частиц, мкм Интегральный объем, %
<0.5 0.30
<1 1.26
<5 8.94
<10 15.65
<50 59.50
<100 84.53
<250 96.46
<500 99.31
<600 99.75
<700 99.97
<800 100
<900 100
<1000 100
зоне карбонатной щелочности. При этом зависимость изменения концентрации кальция в растворе (Д[Са], мг-экв/л) от массы навески осадка (т, г/л) была общей для всех опытов (рис. 1) и описывалась линейным уравнением
Д[Са] = 0.1144т, (4)
согласно которому из 1 г осадка в раствор переходит 0.1144 мг-экв, или 2.3 мг Са.
Поскольку величина щелочности в каждой серии экспериментов оставалась практически неизменной, растворы не были пересыщены по СаСО31 и полученные данные соответствуют процессу выщелачивания кальция из терригенных сили-
1 Недосыщенность поровых растворов по СаСОз как при низких, так и при высоких величинах карбонатной щелочности — обычное явление для донных отложений океанов и морей.
486
А. В. САВЕНКО, В. С. САВЕНКО
Таблица 3. Приготовление и состав искусственной морской воды с соленостью 35%е [5]
янный коэффициент. После преобразования уравнения (5) к линейному виду
Количество соли на 1 л морской воды Ион Концентрация, мг-экв/л
соль навеска, г 419.32
№С1 24.51 К+ 10.46
КС1 0.78 МБ2+ 54.68
МБС12 • 6Н20 11.11 Са2+ 10.63
СаС12 1.18 С1- 560.40
4.11 Б04- 28.94
№НС03 0.20 А1к* 2.38
* Карбонатная щелочность.
Таблица 4. Карбонатная щелочность и концентрация сульфат-ионов в растворах, имитирующих поровые воды осадков высокопродуктивных районов океана
Раствор PW-1 PW-2 PW-3 PW-4
А1к, мг-экв/л 8.44 13.85 19.50 30.25
Б04 , мг-экв/л 52.7 46.7 40.7 30.7
ДВД =
Кт[81]еч 1 + Кт
(5)
где Д^Г] и [81]еч — соответственно прирост концентрации кремния в результате растворения твердой фазы в опыте и предельная концентрация кремния в растворе, мкМ; т — масса твердой фазы на единицу объема раствора, г/л; К — посто-
у = а + Ьх,
(6)
катов без образования диагенетических карбонатов. В этом случае выделившийся растворенный кальций диффундирует в водную толщу и, обезличиваясь там, участвует в образовании карбонатных отложений далеко за пределами областей мобилизации, тогда как в условиях насыщения поровых растворов по СаСО3 кальций теряет подвижность и связывается автохтонной СО2 в ходе прямой реакции замещения силикатов кальцитом.
В отличие от кальция концентрация магния во всех опытах была постоянной, что свидетельствует о его индифферентном поведении в процессе взаимодействия терригенных силикатов с поро-выми растворами осадков высокопродуктивных районов океана с высокими значениями карбонатной щелочности.
Концентрация кремния с ростом массового отношения твердая фаза : раствор увеличивалась нелинейно (рис. 2) и описывалась гиперболической функцией:
где у = 1/Д[81]; х = 1/т; а = еч; Ь = 1/да]еЧ), можно рассчитать предельную концентрацию кремния в растворе = 1/а и коэффициент К = а/Ь. Приведенные в табл. 6 величины и К для разных серий экспериментов близки между собой и составляют в среднем 142 ± 11 мкМ и 0.14 ± 0.02. Расчетное значение предельной концентрации кремния примерно на порядок ниже растворимости аморфного кремнезема в морской воде [10], который, согласно правилу Оствальда, должен быть первичной минеральной фазой в продуктах трансформации терригенных силикатов. Данный факт указывает на ограниченную трансформацию силикатной фракции ила, не доходящую, как при выветривании на суше, до выделения свободного 8Ю2.
Согласно уравнению (4), обобщенно описывающему экспериментальные данные, при взаимодействии с поровыми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.