ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 339-345
УДК 547:541.138.2
МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИ-2(АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАН)-
СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. В. Ф. Иванов1, О. Л. Грибкова, К. В. Чеберяко, А. А. Некрасов,
В. А. Тверской*, А. В. Ванников
Институт электрохимии им АН. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия *Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 117571, Москва, просп. Вернадского, 86, Россия Поступила в редакцию 26.03.2003 г.
Матричная окислительная полимеризация анилина в водных растворах в присутствии поли(2-акри-ламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты (ПАМПСК) и персульфата аммония приводит к получению водорастворимого комплекса полианилина и ПАМПСК. По данным спектральных измерений, процесс полимеризации имеет выраженный автокаталитический характер. Следствием этого является как формирование неоднородного распределения окисленных и неокисленных фрагментов на полимерной цепи, так и образование макроскопического масштаба редокс-неодно-родностей в реакционном объеме при полимеризации. Спектры поглощения пленок полиани-лин/ПАМПСК на прозрачных стеклянных электродах с проводящим слоем Бп02, а также данные потенциодинамических измерений в диапазоне потенциалов 0-1.0 В (отн. нас. хлоридсеребряного электрода) являются типичными для полианилина с умеренной электрической проводимостью.
Ключевые слова: полианилин, матричный синтез, полимерный комплекс, автокатализ, редокс-гете-рогенность, самоорганизация.
ВВЕДЕНИЕ
Химический синтез полианилина (ПАн) является одним из наиболее распространенных методов его получения [1]. В последнее время появился ряд работ, в которых химический синтез ПАн осуществлялся в присутствии полимерных и олиго-мерных кислот различного строения [2-11]. "Тем-платный" или матричный синтез проводится с целью придания ПАн новых свойств (например, водорас-творимости) или улучшения имеющихся (например, способности к пленкообразованию, устранению дефектов молекулярной структуры ПАн и т.п).
В настоящей работе изучен синтез ПАн в присутствии поли-2-(акриламидо-2-метил-1 -пропан)-суль-фоновой кислоты (ПАМПСК). Выбор ПАМПСК в качестве матрицы был обусловлен ее хорошими пленкообразующими свойствами, а также большим молекулярным весом этого полимера (М№ ~ ~ 2000000). Применение ПАМПСК в синтезе позволяло рассчитывать на получение ПАн, растворимого в воде, а также на использование ряда эффектов, обусловленных полиэлектролитной природой полимера, применяемого в качестве матрицы, для управления процессом полимеризации.
1 Адрес автора для переписки: vanlab@online.ru (В.Ф. Иванов).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПАМПСК - продажный продукт (Aldrich) в виде 15%-ного водного раствора, и персульфат аммония квалификации "х.ч." использовались без дополнительной очистки. При синтезе применялся анилин квалификации "х.ч." - свежеперегнанный при пониженном давлении в атмосфере азота.
Синтез проводился при комнатной температуре при последовательном смешивании водных растворов ПАМПСК, анилина и персульфата аммония. Соотношение ПАМПСК и анилина в реакционной смеси составляло 1 : 1 моль-звено/моль, а анилина и окислителя менялось в зависимости от опыта в диапазоне от 1 : 2 до 4 : 1 моль/моль. Концентрация анилина и ПАМПСК в реакционной смеси менялась от 4 до 8 мМ.
Спектральные измерения в видимой области спектра проводились на спектрофотометре Ocean Optics PC-2000 в кювете толщиной 2 мм. Измерения потенциала и эксперименты по циклической вольтамперометрии выполнялись с помощью по-тенциостата/гальваностата HA-501G (Hokuto Den-ko Ltd) и регистрировались на цифровом запоминающем осциллографе Nicolet 2090. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод (х.с.э.). Измерения
339
6*
в88388883&
О! 04
Рис. 1. Схематическое изображение процесса ассоциации и полимеризации анилина на ПАМПСК в водном растворе: 1 - анилин-мономер, 2 - аминное звено ПАн, 3 - хинониминное звено ПАн, 4 - мономерное звено ПАМПСК.
рН осуществлялись при помощи рН-метра Яаёе1-^ ОР208/1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
рН водного раствора, содержащего анилин, ПАМПСК и персульфат аммония после смешивания реагентов составлял ~2.3. Практически полное связывание анилина полимерной сульфокислотой в наших экспериментах подтверждается также кривой титрования водного раствора ПАМПСК (8 мМ) анилином: точке эквивалентности при рН ~ 3.5 соответствует соотношение анилин/мономерное звено ПАМПСК ~ 1 : 1.
Следует отметить, что вследствие локализации протонов у сульфокислотных групп реальная величина рН вблизи макромолекулы ПАМПСК еще ниже. Эти данные коррелируют с результатами исследований методом ЯМР связывания анилина в водных растворах полистиролсульфо-кислотой [6]. В этом случае максимальная величина химического сдвига также достигалась при величине рН раствора около 3.5. Тот факт, что в аналогичных условиях ПАн не образуется при замене ПАМПСК на низкомолекулярную бензол-сульфокислоту, убедительно свидетельствует в пользу матричного синтеза ПАн, которому предшествует протонирование анилина и локализация последнего вдоль цепи макромолекулы ПАМПСК. О необходимости локализации анилина вдоль цепи макромолекулы ПАМПСК, предшествующей его полимеризации, свидетельствует и то, что добавление к реакционному раствору хлорида натрия (в концентрации 1 М) приводит к значительному снижению как скорости процесса, так и выхода ПАн. Это, очевидно, связано с частичной зарядовой нейтрализацией сульфокислотных групп ПАМПСК ионами натрия [12], что нарушает регулярность расположения ассоциированного анилина вдоль цепи макромолекулы, показанного на рис. 1. Следует отметить, что определенный вклад в уменьшение скорости полимеризации анилина может вносить и "полиэлектролитный эффект", выража-
ющийся в изменении конформации макромолекулы полиэлектролита от вытянутой к свернутому клубку при увеличении ионной силы раствора.
Аналогичная по сути представленной на рис. 1 схема была предложена в работах [2-11]. Из нее следует, что в инициируемом ферментами матричном синтезе в присутствии полистиролсуль-фокислоты полимеризация анилина, по-видимому, происходит по механизму "голова-хвост" вдоль цепи макромолекулы. Это приводит к образованию более совершенной молекулярной структуры ПАн.
Проведение матричного синтеза ПАн в присутствии ПАМПСК позволяет в целом лучше понять механизм полимеризации анилина, поскольку в отличие от обычного химического синтеза на всех стадиях превращений система остается фазо-во однородной. Некоторые детали этого механизма для нашего случая могут быть выявлены при анализе изменения спектров электронного поглощения в процессе полимеризации анилина на ПАМПСК (рис. 2).
При проведении синтеза до определенного момента (~330 с) увеличивается только интенсивность спектра, а первоначальный вид его сохраняется во всем диапазоне измерений (300-900 нм). Затем следует быстрая стадия, в течение которой наблюдается появление новых полос и общее существенное изменение структуры спектра, сопровождающееся сдвигом поглощения в область больших длин волн. Медленная стадия может занимать до 1000 с (в зависимости от концентрации реагентов), следующая за ней быстрая стадия происходит в течение нескольких десятков секунд. Характерной особенностью процесса синтеза является монотонное увеличение оптической плотности на длинах волн, соответствующих поглощению хинониминными (^тах = 650 нм) и аминными фрагментами (^тах = 320 нм) цепи ПАн на медленной стадии реакции. Соответствующие отнесения были сделаны на основании выполненного нами ранее анализа спектров электронного поглощения [13]. На быстрой стадии это поглощение явным образом уменьшается для хинони-минных фрагментов (рис. 3).
Выход на плато для аминных фрагментов, по-видимому, обусловливается заметным перекрыванием полосы аминных фрагментов (^тах = 320 нм) и соседней полосы (^тах = 375 нм). При этом появляется дополнительное поглощение на больших длинах волн, обусловленное образованием катион-радикалов (^тах = 430 нм) и поляронов (^тах = = 750 нм) (быстрая стадия). Очевидно, что эти явления связаны друг с другом. Следует отметить явно выраженный автокаталитический характер процесса окисления, проявляющийся в характерной ^-образной форме кинетических кривых.
Рис. 2. Спектры поглощения водных растворов в процессе проведения матричного синтеза ПАн на ПАМПСК. Продолжительность синтеза, с: 1 - 70; 2 - 310; 3 - 332; 4 - 336; 5 - 350; 6 - 390. Соотношение [ПАМПСК] : [анилин] - 1 : 1 моль-звено/моль, [анилин]/[персульфат аммония] - 4 : 1 моль/моль, [анилин] - 8.3 мМ.
Ранее нами [14] был сделан вывод о неравномерном распределении окисленных (хинонимин-ных) и неокисленных (аминных) фрагментов в полимерной цепи ПАн, как это показано на схеме (рис. 4). К аналогичным заключениям пришли авторы работы [15]. Их выводы основывались на исследовании фотолюминесценции основания эме-ральдина и ряда модельных соединений (олигоме-ров основания эмеральдина). Было установлено, что фотолюминесценция основания эмеральдина объясняется существованием блоков аминных и хинониминных звеньев на полимерной цепи, тогда как строгое чередование аминных и хинониминных звеньев приводит к тушению люминес-
А 1.2
200
400 т, с
Рис. 3. Кинетика изменения оптического поглощения в характеристических областях спектра в процессе матричного синтеза ПАн: 1 - аминная форма (^тах = = 320 нм), 2 - хинониминная форма (^тах = 650 нм).
ценции. Сделанный нами ранее аналогичный вывод о блочной структуре ПАн основывался на результатах термического напыления основания эмеральдина в вакууме. Исследование исходного и напыленного ПАн методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что в последнем практически отсутствуют хинониминные фрагменты, что, по нашему мнению, было обусловлено их гидролизом в исходном химически синтезированном ПАн, использованном для термического напыления, за счет сильно связанной воды, присутствующей в эмеральдине, и блочным характером их расположения на полимерной цепи, поскольку в этом случае гидролиз хинониминных блоков при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.