ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2014, № 1, с. 49-55
УТИЛИЗАЦИЯ И ЗАХОРОНЕНИЕ ОТХОДОВ
УДК 621.039.7
МАТРИЦА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПИРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО
ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
© 2014 г. С. В. Юдинцев*, Б. С. Никонов*, М. С. Никольский*, Б. И. Омельяненко*, А. А. Лизин**, C. В. Томилин**, А. Г. Осипенко**
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Старомонетный пер., 35, Москва, 119017 Россия. E-mail: syud@igem.ru **ОАО "ГНЦ Научно-исследовательский институт атомных реакторов ", Димитровград-10, Ульяновская область, 433510 Россия.
Поступила в редакцию 14.01.2013 г.
Изучено строение матрицы с имитаторами отходов пирохимической переработки облученного ядерного топлива. Состав имитаторов определен с учетом свойств оксидного высокоактивного остатка, полученного в ОАО "ГНЦ НИИАР" при переработке облученного нитридного и металлического топлива. Муратаит выбран в качестве матрицы благодаря возможности его структуры изоморфно включать различные элементы отходов. Он доминирует в образце и содержит основную часть актинидов и РЗЭ. Другие фазы матрицы - титанаты (кричтонит, цир-конолит, перовскит, рутил) и щелочно-земельные молибдаты. Последние растворимы в воде, поэтому в течение 300 лет, необходимых для распада Sr-90, контакт матрицы с водой должен быть исключен за счет использования коррозионно-устойчивых контейнеров и водонепроницаемого глинистого буфера. Альтернативный способ изоляции таких отходов - синтез матрицы в инертной среде для стабилизации молибдена (IV) и его вхождения в титанатные фазы. Это позволит предотвратить образование растворимых молибдатов щелочных земель и щелочных металлов.
Ключевые слова: облученное ядерное топливо, пирохимическая переработка, высокоактивные отходы, иммобилизация, муратаитовая матрица, молибдаты.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным способом замыкания ядерного топливного цикла с реакторами на быстрых нейтронах служит переработка облученного ядерного топлива (ОЯТ) в радиационно-стойких расплавах хлоридов щелочей. Эта технология была разработана в США для переработки металлического ОЯТ экспериментального быстрого реактора [8, 11, 13]. В России предложен пироэлектрохимический способ регенерации оксидного топлива в солевых расплавах [8, 11], названный DDP - процесс (от Dimitrovgrad Dry Process). В результате образуются высокоактивные концентраты оксидов продуктов деления и остаточных количеств актинидов (ВАО). Для их изоляции перспективны титанатные матрицы с относительно низкой температурой плавления (<1400 оС), что упрощает дистанционный синтез в "горячих камерах" с реальными отходами.
В статье приведены результаты изучения строения муратаитовой керамики с имитаторами отходов пирохимической переработки облученного топлива.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ МАТРИЦЫ
Выбор матрицы на основе муратаита связан с разнообразными изоморфными замещениями в его структуре, обеспечивающими вхождение многих элементов ВАО [2], и низкой температурой плавления (~1330 оС). Последнее облегчает синтез матрицы с реальными отходами переработки ОЯТ в защитных камерах [4]. Основную роль в составе ВАО играют редкоземельные продукты деления, имеются молибден, стронций и уран. Для изучения межфазового распределения элементов был изготовлен образец с имитаторами ВАО состава, мас.%: 3.9 БгО, 21.9 Мо03, 27.3 Се02, 25.5 Рг6Оп,
4*
49
5.0 Nd2O3, 7.8 Sm2O3, 5.3 Eu2O3, 3.3 UO2. Молибден - типичный элемент ОЯТ и отходов его переработки, кроме того он имитирует долгоживущий изотоп технеций-99.
Для получения матрицы с максимальным содержанием муратаита приготовлена исходная смесь состава, мас.%: 55 TiO2, 10 MnO2, 10 CaO, 5 Al2O3, 5 Fe2O3, 5 ZrO2, 10 отходы. Компоненты шихты смешивали с имитаторами ВАО, помещали в алундовый тигель и плавили на воздухе при 1350 °С в течение 30 мин. Затем печь отключали, и она остывала до комнатной температуры. Образец изучен рентгенофазовым методом (Rigaku D / Max 2200, медное излучение) и на сканирующем электронном микроскопе JSM-5610LV с энергодисперсионным спектрометром JED-2300 (СЭМ/ЭДС метод).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ МУРАТАИТОВОЙ МАТРИЦЫ
По данным рентгенофазового анализа (рис. 1) муратаит доминирует в образце, имеются отражения фаз со структурой цирконолита, кричтонита, перовскита и рутила, обычных для муратаито-вых керамик [2]. Особенность рентгенограммы -это наличие рефлексов молибдатов. Данные СЭМ/ЭДС анализа подтвердили присутствие в образце муратаита, цирконолита, кричтонита, перовскита, рутила, молибдатов кальция и бария (рис. 2). Муратаит слагает около 60 об.% керамики и представлен двумя типами зерен. Первый образует зональные зерна размером до 100 микрон (рис. 2). Их центральная зона имеет более светлый цвет, а ее состав отвечает цирконолиту (табл. 1). Основная часть таких зерен состоит из
муратаита. Главное различие зон связано с концентрацией циркония. Отметим, что в составе фаз обнаружен алюминий, который изначально в шихту не вводился. Его появление обусловлено растворением материала алундового тигля в ти-танатном расплаве.
Муратаит второго типа слагает зерна с четкими границами и размером до 300 мкм (см. рис. 2 в, г, д). Их состав в разных участках несколько различен (табл. 2), особенно по содержанию титана и циркония. Основная часть цирконолита в образце находится в виде удлиненных зерен размером до 200 мкм, их состав отличается от более ранних его выделений в центре зерен муратаита меньшей концентрацией МпО. Пространство между кристаллами муратаита и цирконолита заполнено кричтонитом и перовскитом (см. рис. 2 в, д), на которые приходится до 30% образца. Для этих фаз (табл. 3) характерны повышенные содержания алюминия и марганца (кричтонит) и РЗЭ (перовскит). Рутил образует редкие удлиненные кристаллы (см. рис. 2 а), а из примесей в нем в заметном количестве обнаружен только цирконий (см. табл. 3). Таким образом, из элементов-имитаторов отходов в муратаит входит основная часть РЗЭ и актинидов (уран), меньшая доля РЗЭ локализована в цирконолите и перовските (в последнем - главным образом Се и М). Отметим, что ни в одной из титанатных фаз не найдены Ей, Мо и Бг, то есть их содержания ниже предела обнаружения СЭМ/ЭДС методом анализа, составляющим около 0.5 мас.%.
Характерная особенность образца - наличие молибдатов. Хотя их количество невелико, менее 5%, они легко выявляются на снимках в
5.00 16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 74.95
Угол 2 тета, град.
Рис. 1. Рентгенограмма образца матрицы с имитаторами отходов. Идентификация фаз осуществлялась с использованием эталонов из международной базы данных [7]. М - муратаит, Z - цирконолит, Р - перовскит, С - кричтонит, R - рутил, Са -молибдат кальция, Ва - молибдат бария.
Рис. 2. СЭМ-изображение образца матрицы с имитаторами отходов. M - муратаит, Z - цирконолит, Р - перовскит, C - крич-тонит, R - рутил, Са - молибдат кальция, Ва - молибдат бария; a-e см. пояснения в тексте
электронном микроскопе по светлой окраске (рис. 2). Среди них имеются кальциевый и бариевый молибдаты (табл. 4). Стронций обнаружен только в кальциевом молибдате при том, что радиус Sr2+ (1.26 Â) располагается между значениями у Ca2+ (1.12 Â) и Ba2+ (1.42 Â). Для этих фаз характерна высокая растворимость в водах, что приведет к выносу радиоактивного стронция (Sr-90) из матрицы после разгерметизации контейнера.
Если в составе ВАО находится Cs (как в реальных отходах переработки ОЯТ), то он также будет входить в молибдаты. Покажем это на примере
керамики Синрок-С, разработанной для иммобилизации отходов переработки ОЯТ легководных реакторов [9] состава, мас.%: 3.7 Fe203, 0.8 Сг203, 0.3 N10, 1.6 Р205, 3.3 и308, 2.1 ^02, 0.02 Ри02, 0.5 (Ат203 + Ст203), 0.9 Rb20, 7.1 Сэ20, 2.6 Бг0, 3.8 Ва0, 1.5 Y203, 3.6 La203, 7.7 Се203, 15.0 сумма (Рг6011 + Ш203 + Рт203), 0.8 (Еи203 + Gd203),
2.3 Бт203, 12.1 Zr02, 12.7 Мо02, 1.8 Те02, 3.2 Тс207, 7.3 Ru02, 1.3 Rh203, 3.6 Pd0, 0.2 Ag20 и 0.2 Cd0.
Эталонная матрица Синрок-С состава [9], мас.%: 57.0 Т102, 5.4 Zr02, 4.3 А1203, 8.9 Са0,
4.4 Ва0 и 20 ВАО, изготовленная спеканием в
Таблица 1. Состав зерен зонального муратаита в образце по данным СЭМ/ЭДС
Оксид, мас.% Центр зерен(цирконолит) Основная часть зерен (муратаит)
т. 1 т. 2 т. 3 среднее т. 1 т. 2 т. 3 среднее
А1203* 2.2 2.1 2.2 2.2 4.2 4.7 4.4 4.4
Са0 10.2 10.2 9.4 9.8 10.6 11.1 12.0 11.2
ТЮ2 48.2 47.9 48.3 47.9 51.4 53.1 52.3 52.3
Мп0 9.1 9.3 10.2 9.5 9.8 10.8 10.6 10.4
^203 1.6 2.9 2.5 2.3 2.8 2.5 3.0 2.8
Zr02 20.5 20.8 20.9 20.6 11.9 11.1 10.9 11.3
Се203 3.0 3.0 3.0 3.0 4.5 3.6 2.2 3.4
Рг203 0.9 < п.о. < п.о. 0.3 1.9 0.9 1.2 1.3
Ш203 < п.о. То же То же < п.о. < п.о. < п.о. 1.4 0.5
Бт203 То же 1.9 1.4 1.7 То же То же < п.о. < п.о.
и02 4.3 1.9 2.1 2.7 2.9 2.2 2.0 2.4
Здесь и далее п.о. - предел обнаружения. * - растворение алундового тигля.
Таблица 2. Состав муратаита второго типа в разных участках, данные СЭМ/ЭДС
Оксид, мас.% Участок 1 Участок 2
т. 1 т. 2 т. 3 среднее т. 1 т. 2 т. 3 среднее
А1203* 3.6 4.9 4.0 4.2 4.0 4.3 5.0 4.5
Са0 10.8 11.0 10.7 10.8 11.4 12.2 11.1 11.6
ТЮ2 52.1 54.2 53.1 53.1 54.1 56.8 55.0 55.5
Мп0 9.7 9.2 10.5 9.8 8.9 8.4 7.6 8.3
^203 3.9 3.7 3.2 3.6 4.4 3.0 4.3 4.0
Zr02 13.1 11.8 12.8 12.6 7.9 8.3 7.7 8.0
Се203 4.8 3.8 2.3 3.6 3.5 4.5 4.8 4.3
Рг203 < п.о. < п.о. < п.о. < п.о. 1.9 1.6 1.8 1.8
Ш203 То же То же То же То же 1.0 < п.о. 0.7 0.6
Бт203 - « - - « - - « - - « - 1.3 То же < п.о. < п.о.
и02 2.0 1.4 3.4 2.3 1.6 0.9 2.0 1.5
Таблица 3. Состав остальных титанатных фаз (мас.%), данные СЭМ/ЭДС
Оксид цирконолит кричтонит перовскит рутил
А1203* 2.21 / 2.22 9.0 < п.о. < п.о.
Са0 11.0 / 9.8 4.3 27.6 То же
ТЮ2 49.8 / 47.9 64.9 52.3 95.7
Мп0 5.1 / 9.5 10.6 1.5 < п.о.
2.1 / 2.3 6.9 0.6 То же
Zr02 21.0 / 20.6 3.1 < п.о. 4.3
Се203 4.6 / 3.0 1.2 6.4 < п.о.
РГА 0.7 / 0.3 < п.о. 8.3 То же
Ш203 1.6 / < п.о. То же 1.4 - « -
Бт203 < п.о./ 1.7 - « - 1.8 - « -
и02 1.9 / 2.7 - « - < п.о. - « -
1 - Изолированные кристаллы цирконолита, 2 - Центральная часть зерен муратаита.
Таблица 4. Состав молибдато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.