научная статья по теме МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ I. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Химия

Текст научной статьи на тему «МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ I. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 463-471

УДК 542.973:546.56'655-31

МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ I. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

© 2007 г. П. В. Снытников*' **, А. И. Стадниченко*, Г. Л. Семин*, В. Д. Беляев*,

А. И. Боронин*' **, В. А. Собянин*' **

*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск **Новосибирский государственный университет E-mail: pvsnyt@catalysis.ru Поступила в редакцию 26.02.2006 г.

Приготовлена серия медно-цериевых оксидных катализаторов и изучены их свойства в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Показано, что медно-цериевые оксидные катализаторы являются стабильными, активными и высокоселективными в этой реакции. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 до <10-3 об. %.

Разработка высокоактивных катализаторов процесса глубокой очистки водорода от СО при помощи реакции селективного окисления СО является важной задачей подготовки водорода для питания топливных элементов с полимерным про-тонпроводящим электролитом (ТЭ). Водородсо-держащая газовая смесь, получаемая по реакциям паровой или воздушной конверсии углеводородных топлив и последующей реакции паровой конверсии СО, обычно содержит 0.5-2 об. % СО. Вместе с тем известно, что СО в такой концентрации является ядом для топливного электрода ТЭ и его содержание должно быть уменьшено до уровня ниже 10-100 ррт. В настоящее время предпринимаются серьезные попытки, направленные на поиск дешевых, не содержащих благородные металлы, каталитических систем для глубокой очистки водородсодержащего газа от СО. На сегодняшний момент наибольший интерес представляют катализаторы на основе оксидных медно-цериевых систем.

Впервые для проведения реакции окисления СО в присутствии водорода медно-цериевые оксидные катализаторы были предложены относительно недавно [1]. В этой работе были изучены катализаторы Си0-Се02, приготовленные методом соосаждения. Обнаружено, что система СиО-СеО2 является активным и селективным катализатором для реакции окисления СО в присутствии Н2 и обеспечивает глубокую очистку водородсодержащего газа от СО. Это заключение полностью подтвердилось в последующих публикациях [2-6]. Интересно отметить, что в некоторых из этих работ [2-4, 6] наряду с системой СиО-СеО2

были изучены также медные катализаторы, нанесенные на СеО2, допированный оксидом циркония или самария. Последние катализаторы оказались менее активными и селективными в реакции окисления СО в присутствии Н2, чем СиО-СеО2.

Каталитические свойства системы СиО-СеО2 в отношении реакции окисления СО в присутствии водорода были сопоставлены с другими известными в литературе Р- и Аи-содержащими катализаторами [1, 7]. Показано, что как для газовой смеси, не содержащей Н2О и СО2, так и для смесей, содержащих воду и углекислый газ, наиболее активным (низкотемпературным) катализатором являлся Аи/а^е2О3, в то время как СиО-СеО2, при большей активности, чем Р/у-А12О3, значительно превосходил все эти катализаторы по селективности.

В целом это свидетельствует о том, что система СиО-СеО2 является весьма перспективным катализатором для глубокой очистки водородсодержащего газа от СО. Принимая во внимание, что она не содержит благородных металлов, более глубокие дальнейшие исследования этой системы представляются весьма целесообразными.

Данная работа посвящена систематическому исследованию закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях на катализаторах Си/СеО2 _х, направленному на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня 10 ррт.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение катализаторов Си/Се02 _* методом соосаждения

Концентрированный водный раствор щавелевой кислоты быстро (в течение 1 мин) добавляли при перемешивании к водному раствору Си^03)2 и Се^03)3 при комнатной температуре и перемешивали в течение 20 мин механической мешалкой. Образовавшийся осадок оставляли на 30 мин для старения без перемешивания. После этого раствор над осадком декантировали, а осадок промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч и затем прокаливали при температуре от 400 до 900°С в течение 2 ч.

Получение катализаторов Cu/CeO2 _х методом пропитки

Для приготовления катализаторов этим методом сначала был получен оксид церия по следующей методике. Концентрированный раствор щавелевой кислоты быстро (в течение 1 мин) добавляли при перемешивании к водному раствору Ce(NO3)3 при комнатной температуре и перемешивали в течение 20 мин механической мешалкой. Образовавшийся осадок оставляли на 30 мин для старения без перемешивания. После этого раствор над осадком декантировали, а осадок промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при 110°С в течение 4 ч, затем образец прокаливали на воздухе при 400°С в течение 2 ч. Удельная поверхность полученного оксида церия составляла 66 м2/г.

Приготовленный таким образом порошок оксида церия пропитывали водным раствором Cu(NO3)2 по влагоемкости. Затем образец сушили на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч и прокаливали при температуре от 400 до 900°С в течение 2 ч.

Полученные методами соосаждения и пропитки порошки прессовали в таблетки, которые затем дробили. В каталитических экспериментах использовали фракцию с размером частиц катализатора 0.25-0.50 мм.

Содержание основных компонентов в медно-це-риевых катализаторах определяли методом атом-но-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima фирмы "Perken-Elmer". Процедура проведения анализа включала: перевод твердого образца катализатора в раствор, разбавление полученного раствора до концентрации, необходимой для анализа на спектрометре, и фотометрию по методу градуировочных графиков. Содержание меди в катализаторе (ат. %) определяли по формуле 100NCu/(NCu + NCe), NCu и NCe -число атомов меди и церия в навеске образца.

Удельную поверхность (^БЭТ) и объем пор (Кпор) носителей и катализаторов определяли по пол-

ным изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-2400 ("Мюготеи-^", США).

Методика проведения кинетических экспериментов подробно изложена в работе [8]. Реакцию проводили в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении. Реактор представлял собой ^-образную трубку длиной 40 см, внутренним диаметром 8 мм и толщиной стенок ~1 мм. В центре по оси реактора располагался карман для термопары, имеющий внешний диаметр 3 мм. В реактор помещали навеску катализатора, предварительно смешанную с порошком кварца (размер частиц ~1 мм). Длина слоя катализатора составляла 12 см. На входе и выходе из реактора ставили фильтр для исключения возможности попадания мелких частиц катализатора с потоком газа в систему соединительных капилляров, осуществляющих подвод и отвод газов. Температуру измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, помещенной в карман, расположенный в центре каталитического слоя. Перед выполнением экспериментов никакой предварительной обработки катализатора не проводили.

Концентрации реагентов и продуктов реакции на входе и выходе из реактора анализировали с помощью хроматографа "Кристалл-2000" (Россия), снабженного детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором с ме-танатором, содержащим никелевый катализатор НКМ-4. Сочетание метанатора и пламенно-ионизационного детектора позволяло проводить анализ любых газообразных углеводородов, присутствующих в газовой смеси, совместно с СО и СО2 с высокой чувствительностью. Разделение анализируемой смеси проводили на колонке с молекулярными ситами (детектор по теплопроводности) и колонке с Порапаком 0 (пламенно-ионизационный детектор). Чувствительность метода обеспечивала измерение концентрации СО, СН4 и СО2 до уровня ~10-4 об. %, а О2 - до 103 об. %. Протекание реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях характеризовали конверсией СО (ХСО), конверсией О2 (Х0 ) и селективностью (5), которые рассчитывали по уравнениям:

[СО ]0- [СО]

X™ = -—-- х 100%,

[ CO ]о [ O2 ] о - [ O2 ]

[ O2 ]о

X 100%,

S = г

1 [CO]о- [CO]

2 [O2]о- [O2]

X 1оо%,

где [СО]0 и [О2]0 - концентрации СО и О2 на входе в реактор, [СО] и [О2] - концентрации СО и О2 на выходе из реактора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Активность и селективность катализаторов Си/Се02 _приготовленных методами пропитки и соосаждения

Реакцию окисления СО в присутствии Н2 изучали на оксидных медно-цериевых катализаторах, содержащих от 2.5 до 30 ат. % Си и прокаленных на воздухе при температурах от 400 до 900°С.

Было обнаружено, что наибольшей активностью и селективностью в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих смесях обладают катализаторы, прокаленные при 400°С и содержащие ~15 ат. % Си Поэтому в данной работе представлены результаты, полученные на катализаторах, содержащих ~15 ат. % Си и прокаленных при 400°С. Эти катализаторы, приготовленные методами соосаждения и пропитки, содержали 14.4 и 14.6 ат. % Си соответственно и далее обозначены как Си/Се02 _ Х(С) и Си/Се02 _ Х(П).

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что для образцов катализаторов до и после проведения реакции окисления СО в присутствии Н2 такие характеристики, как содержание меди, удельная поверхность (^Бэт) и объем пор (Кпор) совпадают, что свидетельствует о стабильности структуры катализаторов в условиях протекания реакции.

На рис. 1 представлены зависимости конвер-сий СО, О2 и селективности в реакции окисления СО в присутствии водорода от температуры. Видно, что конверсия СО (ХСО) во всех случаях сначала увеличивается и затем уменьшается с увеличением температуры. Максимальные значения Хсо достигают 99.9% при 170°С на катализаторе Си/Се02 _Х(П), 98% при 205°С - на катализаторе Си/Се02 _ Х(С) и только 60% при 330°С - на чистом СеО2. Конверсия кислорода растет с увеличением температуры и достигает 100% при Т > 170°С на катализаторе Си/Се02 _ Х(П), при Т > 205°С - на катализаторе Си/Се02 _

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком