СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.24'71 '28:539.89:536.425
МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ Ni3Al МОЛИБДЕНОМ И ЕГО РАЗМЕЩЕНИЕ ПО ПОДРЕШЕТКАМ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА
© 2014 г. В. К. Портной*, А. В. Леонов*, В. И. Богданов**, В. А. Попов**, А. Н. Стрелецкий***, А. И. Логачева****
*МГУим. М.В. Ломоносова, химический факультет, 119899 Москва, Лен. Горы, д. 1, стр. 3 **Вологодский Государственный Технический Университет, 16000 Вологда, ул. Ленина, д. 15 ***Институт Химической физики РАН, 117334Москва, ул. А.И. Косыгина, 4 ****ОАО "Композит", 141070Московская обл., г. Королев e-mail: valeri.portnoy@gmail.com Поступила в редакцию 09.05.2013 г.; в окончательном варианте — 14.05.2013 г.
Механохимический синтез (МС) смесей Ni70Al25Mo5 (1), Ni75Al20Mo5 (2), при введении 5 ат. % Mo вместо соответствующего количества Ni или Al, приводит к образованию нанокристаллических (ОКР ~ 7—12 нм) твердых растворов на основе никеля с сохранением определенного количества не-прореагировавшего Mo. Сопоставление экспериментальных значений периодов решетки твердых растворов с расчетными значениями по правилу Вегарда, а также по правилу Бозолло—Ферранте, учитывающему объемные модули упругости элементов, показало усиление взаимодействия атомов, входящих в твердый раствор и образование областей с ближним порядком. Нагрев в калориметре до 720°С МС трехкомпонентных твердых растворов Ni(Al, Mo) формирует упорядоченную у'-фазу (L12) при Т ~ 450°С. Анализом соотношения относительных интенсивностей сверхструктурных и структурных линий показано, что атомы Mo всегда заполняют позиции в подрешетке Al, независимо от состава исходной смеси. Такое распределение атомов молибдена подтверждено расчетом коэффициентов концентрационного изменения параметров решетки. При введении молибдена в Ni3Al вместо никеля атомы Мо достраивают подрешетку Al. При этом дефицит атомов в никелевой подрешетке компенсируется структурными вакансиями.
Ключевые слова: механическое легирование, механохимический синтез, Ni3Al—Mo, упорядочение. DOI: 10.7868/S0015323014010112
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы широко развиваются многокомпонентные жаропрочные сплавы на основе интерметаллида №3А1, например, сплавы ВКНА [1, 2, 3] с гетерофазной у—у'-структурой. В этих сплавах у-фаза является твердым раствором на основе никеля, а у'-упорядоченная по типу Ь12 интерметаллидная фаза на основе №3А1, содержание которой в этих сплавах достигает 90%. В качестве основных высокотемпературных легирующих элементов используют Сг, Та, W и Мо, которые в той или иной степени растворимы в обеих фазах. Распределение легирующих элементов между у- и у'-фазами в таких сплавах изменяет характер стабилизации у—у'-структуры, влияя на диффузионные процессы при высоких температурах. Если тантал относится к элементам, стабилизирующим у'-фазу, то W и Мо лучше растворяются в у-фазе. Следует отметить, что каждый из приведенных элементов легирования играет свою роль в свойствах сплавов. Например, Сг увеличи-
вает жаростойкость, сопротивление ползучести и может образовывать упрочняющие карбиды. Тантал и вольфрам влияют на предел текучести при комнатной температуре, а содержание молибдена в большей степени определяет временное сопротивление разрыву при высоких температурах [4]. В композиционных слоистых материалах Мо играет важную роль для связки слоев интерметаллида [5], причем его использование в таких материалах определяется не только высокой температурой плавления, но и тем, что в слоях Мо не образуются промежуточные фазы, которые могли бы вызывать расслоение.
В настоящее время для введения легирующих добавок начинает использоваться метод механохи-мического синтеза или механического легирования, характерной особенностью которого является не только наноразмерность продуктов реакции, но и расширение концентрационных областей фаз по сравнению с равновесными.
Учитывая, что упорядоченная у'-фаза обладает двумя подрешетками, представляет интерес ис-
Таблица 1. Составы исходных смесей, а также твердых растворов №(Л1, Мо) после МС и нагрева
Формульный состав ат. % мас. %
Ni A1 Mo Ni A1 Mo
Исходная смесь 1 Ni2.8A11 MO0.2 70 25 5 78.07 12.82 9.11
после помола Ni2.8 A11 MO0.13 71.19 25.43 3.38 80.53 13.22 6.25
после нагрева Ni2.8 A11 MO0.05 72.76 25.99 1.25 83.88 13.77 2.35
Исходная смесь 2 Ni3A10.8MO0.2 75 20 5 81.20 9.95 8.85
после помола Ni3A10.8MO0.19 75.13 20.03 4.84 81.44 9.98 8.58
после нагрева Ni3A10.8Mo0.19 75.13 20.03 4.84 81.44 9.98 8.58
пользовать метод механохимического синтеза (МС) для введения Мо в №3Л1 таким образом, чтобы он в смеси замещал в равных долях N1 и Л1.
Представленная работа посвящена экспериментальному и теоретическому изучению результатов такого введения молибдена в №3А методом МС-компонентов, а также выяснению позиций размещения Мо по подрешеткам интерметаллида №3А после упорядочения.
МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Для приготовления исходных смесей использовали порошки компонентов (N1, А1 и Мо) клас-
Ni
30 40 50 60 70 80 90 100 2© Cu Ka Ni 2
30 40 50 60 70 80 90 100 2© Cu Ka
Рис. 1. Дифрактограммы порошков составов 1 и 2 после 2-х и 12 ч помола.
са "особой чистоты" >99.96% и размерами частиц 40-100 мкм.
Готовились 7-граммовые навески смесей порошков исходных элементов. Молибден вводился в смеси в количестве — 5 ат. % вместо такой же доли никеля или алюминия, чтобы в смесях сохранялось атомное соотношение (Ni, Мо)3А1 или Ni3(A1, Мо). Составы исходных смесей приведены в табл. 1.
Помол порошковых смесей проводили в планетарной мельнице "FRITCH (P-7)" в атмосфере Ar при соотношении массы порошка к массе шаров 1 : 8.
Съемку дифрактограмм проводили на дифрак-тометре ДРОН-3 на Cu Ka-излучении с графитовым монохроматором. Обработку дифракционных данных проводили с использованием пакета программ (OUTSET; PHAN, SPECTRUM) [6]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР, нм) вычисляли из физического уширения дифракционных линий с применением функции Войта — свертки функций Лоренца (Коши) и Гаусса [7].
Для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) использовали калориметр Perkin— Elmer со скоростями нагрева 40—80 град/мин.
Для определения энергии активации упорядочения (Еа) образцы обоих составов после 8 ч помола были нагреты в калориметре с разными скоростями 40, 60 и 80 град/мин. Для расчета энергии активации Еа было использовано уравнение Кис-синжера [8]
1n(F/ Тмакс) = Еа/^Тмакс, Ш
где F — скорость нагрева, Тмакс — температура максимума экзотермического эффекта, R — газовая постоянная.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Формирование твердых растворов Ni(Al, Mo) в результате МС. На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов системы Ni—Al—Mo составов Ni28A11Mo02 (1) и Ni3A108Mo02 (2) после 2-х ч и
1
8 -
6 -
о 4
а
2 -
6 8 10 Время помола, ч
12
120
100 80
Й 60 О
40
20
Рис. 2. Изменение количества Мо при помоле смесей №(А1, Мо) состава 1 и 2.
окончания помола через 12 ч. После 2-х ч помола, на рентгенограммах присутствуют асимметричные линии N1, линии Мо, а также следы сверхструктурной линии (100) интерметаллида NiA1 (в-фаза) (отмечено кружками). Асимметрия линий никеля свидетельствует о начале растворения в нем А1 и Мо. Появление в-фазы — явление типичное для начальных стадий помола смесей N1— А1 [9]. Оценка размера ОКР по линии (100) дает значение < 3 нм. Продолжение помола приводит к исчезновению в-фазы. После окончания помола (12 ч), линии N1 становятся симметричными, интенсивность линий Мо уменьшаются, а для состава 2 практически исчезают. Таким образом, в результате механосинтеза смесей N1—А1— Мо произошло образование ГЦК-твердых растворов №(А1, Мо) с полным растворением алюминия, при этом сохранилось некоторое количество не-прореагировавшего Мо.
По результатам количественного рентгенофа-зового анализа рис. 2, определено, что после помола смеси 1 количество непрореагировавшего Мо составляет ~3 мас. %, а после помола смеси 2 сохранилось менее 0.2 мас. % Мо. Из рис. 2 видно (пунктирные линии), что на начальном этапе помола скорость растворения Мо при образовании твердых растворов №(А1, Мо) для смеси состава 2 выше, чем для смеси состава 1.
Составы твердых растворов после механосин-теза за вычетом остаточного Мо приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что количество растворившегося в никеле Мо для смеси 1 составляет после МС ~ 3.38 ат. %, а при последующем нагреве уменьшается до 1.25 ат. %. После помола смеси 2 содержание Мо в твердом растворе составляет ~4.84 ат. % и не изменяется при нагреве.
120
100 -
1 2 1111 4 6 8 10 | 12
Время помола, ч
Р К О
80
60 -
40
20
4 6 8 10 Время помола, ч
12
Рис. 3. Изменение ОКР от времени помола смесей 1 и 2.
Анализ изменения субструктуры порошков в процессе помола (рис. 3) показывает, что после ~ 2-х ч помола размеры ОКР N1 и Мо уменьшаются до 15—25 нм, а образующиеся в результате МС твердые растворы №(А1, Мо) имеют нанораз-мерную субструктуру (размер ОКР не превышает 10 нм).
Из табл. 2 видно, что экспериментально определенные периоды решетки образовавшихся твердых растворов №(А1, Мо), близки, несмотря на различное содержание молибдена.
2. Термическая устойчивость МС твердых растворов Mo). Для МС смесей была проведена калориметрия, на рис. 4 приведены кривые нагрева в калориметре после помола образцов в течение 6 ч. На кривых нагрева имеется один экзотермический эффект, аналогичные кривые получены для обоих составов после различного времени помола. Из этих кривых следует, что процессы перехода в равновесное состояние для смеси 2 протекают быстрее (пик более острый) и при более низкой температуре (табл. 3). В табл. 3 приве-
0
0
2
4
0
2
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения периодов решетки твердых растворов №(А1, Мо)
Номер исходной смеси Состав твердого раствора аэксп аВ аБ-Ф 1аэксп — аВ 1 аэксп — а Б-ф1
1 2 NÍ2.8 AI1MO0.13 Ni3Al0.sMo0.19 0.3604 0.3607 0,3672 0.3649 0.3618 0.3612 0.0068 0,0042 0.0014 0.0005
Таблица 3. Величины тепловых эффектов, в зависимости от времени помола и энергии активации упорядочения
Время помола, ч Смесь 1 Смесь 2
AQJ/g T * макс AQJ/g T макс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.