ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2011, том 111, № 5, с. 526-535
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.287871:539.89
МЕХАНИЧЕСКОЕ СПЛАВЛЕНИЕ БОГАТОЙ Мо ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Мо-О-Ее
© 2011 г. Е. П. Елсуков, А. В. Протасов
Физико-технический институт УрО РАН, 426000Ижевск, ул. Кирова, 132 Поступила в редакцию 26.08.2010 г.; в окончательном варианте — 25.10.2010 г.
Методами рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и оже-спектрометрии установлено влияние кислорода на последовательность твердофазных реакций при механическом сплавлении двух типов смесей порошков композита Мо/О и Бе в атомных соотношениях: 70.4 : 6.7 : 18.9 (1) и 70.3 : : 11.7 : 18 (2). Для обоих типов образцов процесс начинается с формирования наноструктуры в Мо и проникновения атомов Бе по границам зерен, насыщенных кислородом. Рассматривается возможность реализации двух типов реакции в зависимости от содержания кислорода. В первом типе образцов осуществляется реакция Мо/О + Бе ^ ОЦК Мо + ОЦК Мо—О—Бе ^ ОЦК Мо74 4Об 7Бе18 9. Предполагается, что конечный продукт является пересыщенным твердым раствором, в котором атомы О находятся в позиции внедрения, а атомы Бе — в позициях замещения. Для второго типа образцов предлагается существенно иной тип реакции Мо/О + Бе ^ ОЦК Мо + ГПУ Мо63О15Ре22 ^ ОЦК Мо81Бе19 + Ат Мо31О52Бе17; Ат — аморфная фаза. Подтверждена установленная Бутягиным и Повстугаром (ДАН, 2004, Т. 398, № 5, С. 635) корреляция скорости расходования второго компонента от соотношения пределов текучести базового (Мо) и второго (Бе) элементов.
Ключевые слова: молибден, кислород, железо, механическое сплавление, рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия, оже-спектрометрия.
ВВЕДЕНИЕ
Механическое сплавление (МС) в металлической системе Мо—Бе, в которой исходные компоненты имеют одну и ту же ОЦК-структуру, вызвало интерес на самой ранней стадии развития данного научного направления. Было установлено [1], что конечными продуктами МС являются пересыщенные ОЦК-твердые растворы при концентрации Бе меньше 30 и более 80 ат. % и аморфные сплавы в промежуточной области концентраций от 50 до 70 ат. % Бе. Однако известно [2], что используемые при МС порошки Мо, полученные восстановлением оксида МоО3 водородом, всегда содержат остаточный кислород от 0.05 до 0.2 мас. %. Кроме того, свежевосстановленные молибденовые порошки активно сорбируют кислород и влагу при хранении их на воздухе [2]. Представляло интерес выяснить на осушенных от влаги порошках Мо влияние О на тип и кинетику твердофазных реакций при МС смеси Мо с Бе, в которой Мо является базовым элементом. В равновесных условиях кислород практически не растворяется в Мо [3].
С другой стороны, несмотря на то, что к настоящему времени накоплен обширный материал по поведению различных металлических систем при МС [4], микроскопические механизмы МС являются предметом многочисленных дискуссий. Из полученных экспериментальных данных для МС Бе с В,
С, А1, 81, Ое и 8п [5] была предложена модель, согласно которой на начальной стадии в Бе формируется наноструктура, атомы второго компонента проникают по границам зерен Бе и сегрегируют на них. В работе [5] был сделан вывод, что сегрегации являются источниками для формирования первых фаз в интерфейсах, включающих в себя границу и приграничные искаженные зоны. К аналогичному выводу о проникновении атомов второго компонента на границу зерен Бе пришли авторы работы [6] при МС Бе с 8п, Zr, Т1, №>, Мо и ^^ с одним важным уточнением: сегрегирование можно было предположить только для элементов (8п, Zr, Т1), предел текучести которых меньше, чем у Бе. В эксперименте это проявляется в медленном растворении №, Та, Мо и ^^ в решетке Бе. Если обнаруженная корреляция с пределом текучести справедлива, то при МС системы на базе Мо с Бе должно наблюдаться быстрое растворение Бе в Мо.
Эти две задачи определили постановку настоящей работы. Для проведения исследований был выбран состав порошковой смеси в атомном соотношении, близкий к Мо80Ре20. Ранее были выполнены детальные исследования начальной стадии МС смеси Ре80Мо20 [7], что позволяет провести сравнение результатов МС с инвертированными атомными соотношениями.
К н о
Д
н о о
X «
о X
н X
И
_I_1_
25
30 20, град
35
%
л.
Мо03 ^_и_
25
30 20, град
35
#
Л
20, град
Мо
20
30
40
50
60
70
20, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы исходных порошков Мо: 1 - образец 1 (8 ат. % О); 2 - образец 2 (14 ат. % О).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные смеси готовили из порошка чистого Бе (99.98%) и двух типов порошков Мо. После просушки химический анализ показал 8 ат. % О в первом типе порошка Мо (1) и 14 ат. % О во втором (2).
МС проводили в шаровой планетарной мельнице Пульверизетта-7 в инертной среде Аг. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Сг и 1.0 мас. % С (остальное Бе). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки т составляла 10 г. Температура сосуда при МС не превышала 350 К. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Различие в массах порошков не превышало 0.03-0.05 г. Исходные порошки молибдена были проанализированы также на оже-спектромет-ре JAMP-10S.
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в Си ^-излучении. Съемку проводили в диапазоне углов 20 = 20110 град, шаг 0.1 град, экспозиция составляла 7 с. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [8]. Для определения размера зерен и величины
микроискажений применялся гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [9]. С этой целью отдельно снималась часть дифрактограммы в области углов 20 = 70-77 град, с шагом 0.05 град и экспозицией 7 с. Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного у-излучения 57Со(Сг). Математическая обработка мёссбауэров-ских спектров выполнялась в дискретном представлении методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 представлены рентгеновские дифрак-тограммы исходных порошков Мо. В образце 2 с 14 ат. % О обнаружено малое количество (1.6 ат. %) оксида МоО3. В образце 1 с 8 ат. % О обнаружены только следы МоО3 (см. вставки на рис. 1). Для обоих случаев параметр ОЦК-решетки Мо составил 0.31470 ± 0.00005 нм. Полученное значение хорошо согласуется с принятым значением для чистого Мо. На рис. 2а приведено изображение частиц порошка Мо (образца 1) во вторичных электронах. Размер отдельных частиц лежит в пределах от 1 до 10 мкм. Более крупные образования представляют собой
1
2
(а)
(б)
<D
Я Н
О
§
§
t
O
0.3150 0.3148 0.3146 0.3144 0.3142
100
75
Й 50 а
25
я
Рн
I
0
1
О
0
0.313 0.312 0.311
- 2
1 £ ~ 1 / "—---Ё 1 1 1 1,
J_y (в) -
■ 5
1 1 1 i i i i i Г
80 70 60
50 ¡§ 40 ® 30 ^ 20 10 0
16
12
8 tf
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Энергия Е, эВ
Рис. 2. Исходный порошок Мо с 8 ат. % О (образец 1): а — изображение частиц порошка во вторичных электронах; б — оже-спектр.
агломераты. На рис. 2б представлен характерный оже-спектр образца 1, в котором присутствуют только линии Mo и O. Необходимо отметить, что отношение амплитуд сигналов /(O)//(Mo) составляло 3.2 ± 0.1 как для поверхности частиц, так и после стравливания поверхностного слоя толщиной вплоть до 200 нм. Аналогичный результат был получен для образца 2. Из данных рентгеновской дифракции и оже-спектрометрии можно заключить, что основная часть кислорода локализована на границах зерен частиц Mo во всем объеме образца, так как при сорбировании кислорода только на поверхности соотношение /(O)//(Mo) должно значительно уменьшаться с увеличением толщины стравливаемого слоя. Таким образом, перед МС исходные порошки представляют собой композиты Mo/O с содержанием кислорода 8 (образец 1) и 14 ат. % (образец 2). При добавлении к исходным порошкам Mo одинаковой массовой доли порошка Fe получили смеси с атомными соотношениями Mo74.4O6.7Fe19.9 — образец 1 и Mo70 3O1L7Fe18 — образец 2.
МС образца 1. На первом этапе проведения исследований исходный порошок Mo был подвергнут механической обработке в мельнице без добавле-
0 2 4 6 8 10 12 14 16
^mil' ч
Рис. 3. Параметры процесса МС в образце 1: a: кривая 1 — параметр ОЦК-решетки Mo при МС без Fe (•) и с Fe (О); кривая 2—размер зерна Mo при МС без Fe (■) и с Fe (□); кривая 3 — размер зерна в твердом растворе ОЦК Mo—O—Fe; б: количество фазы a-Fe — кривая 1, количество фазы ОЦК Mo—O—Fe — кривая 2; в: параметр решетки ОЦК Mo—O—Fe — кривая 1; расчетная концентрации Fe в ОЦК Mo—O—Fe — кривая 2.
ния Fe. Во всем диапазоне tmil вплоть до 12 ч обнаруживалась только ОЦК-структура с уширенными линиями. При tmil < 2 ч параметр ОЦК-решетки a практически не изменялся (рис. 3а, кривая 1), в то время как размер зерна L уменьшался до 15 нм (рис. 3а, кривая 2). При tmil > 2 ч параметр возрастает до 0.3150 нм, а размер зерна постепенно уменьшается до 7—8 нм. Известно [10], что при размере зерна L « 10 нм в объеме зерна отсутствуют в заметном количестве какие-либо дефекты деформации, приводящие к увеличению параметра решетки. Поэтому, из полученных данных можно предположить, что с переходом Mo в наноструктурное состояние с L « » 10 нм происходит МС Mo и O с образованием неравновесного пересыщенного твердого раствора внедрения с составом, близким к Mo92O8.
На рис. 4 и 5 приведены рентгеновские дифрак-тограммы и мёссбауэровские спектры механически сплавленных с Fe образцов. С увеличением tmil резко возрастает ширина рефлексов ОЦК-Mo, уменьшается интенсивность рефлексов a-Fe, появляются рефлексы новой ОЦК-фазы. Формирование последней хорошо видно по форме рефлекса (211) на
4
рис. 4 и происходит при tmil = 2 ч, соответствующему L в ОЦК-Mo 10—15 нм (рис. 3а, кривая 2). В новой ОЦК-фазе L < 10 нм с самого начала ее формирования (рис. 3а, кривая 3). В мёссбауэровском спектре (рис. 5, сп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.