НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 7, с. 793-803
УДК 669.15:536.77
МЕХАНИЧЕСКОЕ СПЛАВЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ Fe-Mg
© 2004 г. Г. А. Дорофеев, Е. П. Елсуков, А. Л. Ульянов
Физико-технический институт УрО Российской академии наук, Ижевск Поступила в редакцию 15.04.2003 г.
Экспериментально с использованием рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений исследован процесс механического сплавления в шаровой планетарной мельнице несмешивающихся элементов Fe и Mg при содержании Mg до 32 ат. %. Наблюдалось образование пересыщенного твердого раствора Mg в a-Fe с максимальной концентрацией Mg 5-7 ат. %. Из мессбауэровских спектров найдены значения изменения сверхтонкого магнитного поля на ядрах атомов Fe в твердом растворе от присутствия одного атома Mg в первой и второй координационных сферах (АН1 = -1760 кА/м и ДН2 = -800 кА/м соответственно). Увеличение содержания Mg в исходной смеси приводило к уменьшению растворимости Mg в твердом растворе. Термодинамический анализ показал, что движущей силой образования твердого раствора может являться запасенная энергия когерентных межфазных границ нанокомпозита Fe и Mg, формирующегося при механическом сплавлении. Упругие искажения, вызванные несоответствием решеток Fe и Mg, способствуют проникновению Mg в a-Fe. По мере снятия когерентности межфазных границ при увеличении доли Mg в нанокомпозите исчезает термодинамический стимул растворения и система ведет себя как не-смешивающаяся.
ВВЕДЕНИЕ
Как показывают исследования последних 20 лет, механическое сплавление (МС) элементарных компонентов в шаровых мельницах является перспективным методом получения метастабильных состояний, в частности пересыщенных твердых растворов (ПТР) [1]. Все проведенные исследования говорят о том, что при МС невозможно перемешать компоненты на атомном уровне только за счет энергии механического воздействия без участия атомной диффузии, поскольку существует предел механического измельчения кристаллитов и фаз [1-3]. Следовательно, движущую силу МС следует искать в термодинамике твердофазных процессов.
Несмотря на интенсивные исследования, не сложилось единой точки зрения на термодинамические движущие силы МС. Было установлено [4-6], что процесс интенсивного образования новых фаз совпадает по времени с образованием на-нозерна в чистых исходных компонентах. Это говорит о существенной роли наноструктурного состояния при МС. Однако сама по себе запасенная энергия границ нанозерен не обеспечивает термодинамической движущей силы образования ПТР [7, 8]. В [4, 9] мы показали, что такая движущая сила возникает в системах железа с ^-элементами (Б1, Би) с отрицательной энергией смешения, если существуют сегрегации ^-элемента по границам нанозерен результирующего ПТР на основе переходного металла. Понятно, что еще большую термодинамическую движущую силу требуется обеспечить для образования ПТР не-
смешивающихся компонентов, поскольку энтальпия смешения в этих системах положительна.
В последние годы появились работы [7, 8, 10, 11], где в качестве движущей силы МС рассматривается энергия когерентных межфазных границ нанокомпозита из исходных компонентов. Несмотря на большие трудности экспериментального наблюдения когерентных границ в нанокомпо-зитах, существуют работы, в которых наличие их было обнаружено прямыми методами визуализации с предельным атомным разрешением, такими как электронная микроскопия высокого разрешения и полевая ионная микроскопия (см., например, [12] и [13] соответственно). В несмешиваю-щейся системе Cu-Cr методами EXAFS и аномального рассеяния рентгеновских лучей [14] был исследован нанокомпозит, полученный с помощью МС. Медь в нанокомпозите Cu и Cr имела ОЦК-структуру, что могло объясняться только существованием когерентной связи их решеток.
Образование ПТР в системах несмешивающихся компонентов неоднократно исследовалось ранее: Cu-Fe [7, 15-18], Fe-Ag [18], Cu-Ag [19], Cu-Co [10, 20] и др. Одной из слабо изученных систем такого типа является система Fe-Mg, в которой компоненты не смешиваются в равновесных условиях не только в твердом, но и в жидком состоянии [21]. Энтальпия смешения в системе Fe-Mg положительная и составляет +18 кДж/моль [22]. Система является хорошим модельным объектом для исследования с помощью мессбауэровской спектроскопии из-за присутствия в ней железа. Существует единственная работа [23], посвящен-
(211) a-Fe
J W Á 1
J V W А 2
J V. yv А 3
_„_J JY А 4
, i a-Fe
( ( | ( ( ГПУ-Mg
i i i i i i i
30
40 50 60 70
80 90 100 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы механически сплавленных в течение 16 ч образцов системы Fe-Mg при содержании Mg в исходной порошковой смеси 5 (1), 10 (2), 15 (3), 32 ат. % (4) (внизу показаны схемы рентгеног-рам чистых компонентов a-Fe и ГПУ Mg; штриховая линия соответствует положению рефлекса 211 a-Fe).
ная системе Fe-Mg, где в широком концентрационном интервале исследовалась структура конечного состояния после МС. Обнаружено, что сплавы с менее чем 20 ат. % Mg имеют ОЦК-структуру твердого раствора замещения Mg в a-Fe. Увеличение доли Mg в исходной смеси приводит к почти полному отсутствию растворимости Mg в Fe.
Целью настоящей работы было с применением комплекса экспериментальных методов (рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии, низкотемпературных магнитных измерений) изучить конечное состояние и кинетику МС, а также с помощью термодинамического анализа определить термодинамические движущие силы твердофазных реакций в системе Fe-Mg.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления смесей порошков Fe и Mg c содержанием Mg 5, 10, 15, и 32 ат. % использовали порошки чистого железа (99.98%) и магния (99.99%) с размером частиц менее 300 мкм. МС проводили в инертной атмосфере (Ar) в шаровой планетарной мельнице "Пульверизетте-7" с энергонапряженностью 2.0 Вт/г. Сосуды, шары и образец нагревались во время измельчения с применением принудительного воздушного охлажде-
ния до температуры не выше 60°С. Сосуды объемом 45 мл и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из шарикоподшипниковой стали. Масса образца в каждом эксперименте составляла 10 г. Время измельчения (ти) для образцов с 5, 10 и 15 ат. % Mg составляло 16 ч. Для образца с 32 ат. % Mg изучалась кинетика МС при длительности измельчения вплоть до 128 ч. Возможное загрязнение образцов вследствие износа измельчающих тел мельницы контролировали измерением массы образца, сосудов и шаров как до, так и после каждого цикла измельчения.
Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре ЯГРС-4 в режиме постоянных ускорений с источником у-квантов 57Со в матрице Сг. Функции распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) Р(Н) восстанавливали из спектров с использованием регулярного алгоритма [24]. При подгонке спектров методом наименьших квадратов использовали алгоритм минимизации Левенберга-Марквардта. Рентгенодифракци-онные исследования проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3М в монохроматизиро-ванном (монохроматор - графит) Си^а-излуче-нии. При определении структурных параметров, величины зерна и микроискажений рентгеновские рефлексы аппроксимировали функциями Фойгта. Эталоном служил отожженный в вакууме при 850°С, 2 ч порошок железа. Удельную намагниченность насыщения измеряли на вибрационном магнетометре с максимальным магнитным полем 1280 кА/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В процессе МС не наблюдалось изменения массы образцов для всех изученных композиций вплоть до максимального времени измельчения 16 ч, а при содержании Mg 32 ат. % - до 128 ч, что указывало на отсутствие загрязнения образцов материалом сосудов и шаров.
Конечное состояние после МС. Рассмотрим вначале структуру конечного стационарного состояния механически сплавленной системы Fe-Mg при содержании Mg 5, 10, 15, 32 ат. %, которое достигается для всех выбранных составов за 16 ч измельчения. Дифрактограммы образцов после МС представлены на рис. 1. Вплоть до 15 ат. % Mg в исходной смеси наблюдаются только ОЦК-ре-флексы, уширенные и сдвинутые к малым углам 20 относительно рефлексов чистого a-Fe. Только при 32 ат. % Mg отмечается наличие самых интенсивных линий ГПУ-Mg.
На рис. 2а приведены параметры ОЦК-фазы, определенные в настоящей работе (кривая 1) и для сравнения из [23] (кривая 2). Видно, что параметр решетки возрастает с увеличением доли Mg в смеси и достигает максимума 0.2893 нм при
I
10 ат. % Mg. Эти данные можно интерпретировать как образование ПТР Mg в a-Fe, причем существует предел насыщения твердого раствора, который уменьшается, когда содержание Mg в исходной смеси превышает 10-15 ат. %. Если предположить выполнение правила Вегарда, то можно оценить максимальную степень пересыщения железа магнием при МС в 7 ат. % (вертикальная штриховая линия на рис. 2а).
На немонотонное поведение растворимости Mg от его содержания в исходной смеси указывают и данные магнитных измерений. На рис. 3 показаны температурные зависимости намагниченности насыщения, отнесенной к величине намагниченности при T = 77 K, для образцов после МС в течение 16 ч. Поведение намагниченности для измельченного в течение того же времени чистого a-Fe описывает кривая 1. При увеличении количества Mg в смеси до 10-15 ат. % наклон кривой возрастает, что можно объяснить увеличением концентрации Mg в механически сплавленном ОЦК-твердом растворе, приводящем к уменьшению температуры Кюри сплава. Уменьшение наклона при 32 ат. % (кривая 4) свидетельствует об уменьшении концентрации Mg в твердом растворе. В то же время кривая 5 для образца с 10 ат. % Mg, отожженного после МС при 400°C (1 ч), т. е. после распада твердого раствора, лежит очень близко к кривой для чистого железа. На вставке рис. 3 представлена зависимость среднего магнитного момента атома Fe, рассчитанного из намагниченности при комнатной температуре, от количества Mg в смеси. Возрастание mFe при >15 ат. % Mg также свидетельствует об уменьшении концентрации Mg в твердом растворе.
На рис. 4 представлены мессбауэровские спектры механически сплавленных образцов для разных составов исходной смеси Fe и Mg. Низкополевые компонен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.