ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2007, том 103, № 6, с. 626-632
_ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.14:539.89:669112
МЕХАНИЧЕСКОЕ СПЛАВЛЕНИЕ НЕСМЕШИВАЮЩЕЙСЯ В РАВНОВЕСИИ СИСТЕМЫ Fe-Pb
© 2007 г. Г. А. Дорофеев, Е. П. Елсуков
Физико-технический институт УрО РАН, 426001 Ижевск, ул. Кирова, 132 Поступила в редакцию 26.09.2006 г.
С применением методов рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исследуется механическое сплавление в шаровой планетарной мельнице несмешивающейся в равновесных условиях системы Fe-Pb на примере композиции Fe(95)Pb(5). Установлено образование ОЦК-пере-сыщенного твердого раствора Pb в a-Fe с предельной концентрацией 1.7 ат. % Pb. Большая часть Pb в механически сплавленных образцах находилась в виде сегрегаций в границах нанокристалличе-ской ОЦК-фазы. Растворения железа в свинце не обнаружено. Механизм формирования пересыщенного твердого раствора включает в себя последовательные стадии образования наноструктуры в a-Fe, проникновения Pb по границам зерен a-Fe и сегрегирования в границах, насыщение a-Fe свинцом.
PACS 81.20.Ev, 64.75.+g
ВВЕДЕНИЕ
Механическое сплавление (МС) в высокоэнергетических измельчающих устройствах является перспективным методом получения метастабильных состояний в твердых телах. Типичным конечным продуктом МС в металлических системах являются пересыщенные твердые растворы с расширенной областью растворимости одного компонента в другом. Наибольший интерес представляет получение твердых растворов в системах, несмешивающихся в равновесных условиях, т.е. в которых отсутствует термодинамический стимул к перемешиванию, так как теплота смешения положительна. Одной из таких систем, слабо представленных в литературе, является система Fe-Pb. Она характеризуется практически полным отсутствием равновесной растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии и весьма ограниченной растворимостью в жидком. По данным [1], энтальпия смешения Fe с Pb составляет +29 кДж/моль, что в совокупности с большим атомным радиусом Pb по сравнению с железом (RPb = 0.175 нм и RFe = 0.1241 нм) обусловливает отсутствие растворимости. МС системы Fe-Mg с похожими свойствами растворимости и RMg > RFe исследовалось нами в работах [2, 3]. Было показано, что предел насыщения твердого раствора на основе a-Fe составляет приблизительно 7 ат. % Mg. При этом растворении Fe и Mg не наблюдалось. Важно отметить, что в процессе МС насыщение железа магнием происходило постепенно во всем объеме ОЦК-фазы, что хорошо прослеживалось по возрастанию параметра решетки и увеличению интенсивности дополнительных компонент в мессбауэровском спектре, вызванных присутствием атомов Mg в решетке
железа. Такое поведение отличалось от механизма формирования пересыщенных твердых растворов (ПТР) в системах Fe-M, где M = Al, Si, Ge
[4], т.е. в системах с соотношением атомных радиусов RM ~ RFe. В них ПТР с момента начала формирования имел концентрацию, приблизительно равную содержанию компонента M в исходной смеси. Причем в течение всего процесса превращения с образованием ПТР сосуществовали обе ОЦК-фазы: исходная фаза чистого a-Fe и ПТР a-Fe(M).
Изучение МС в системе Fe-Pb предпринималось в трех работах [5-7], в которых были получены противоречивые результаты. В первой из них
[5] в процессе МС системы Fe(95)Pb(5) в рентгеновских дифрактограммах (РД) наблюдали сдвиг ОЦК-рефлексов к малым углам 20, а на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) - исчезновение пиков плавления чистого Pb. В мессбауэровском спектре появлялась новая компонента с близким к a-Fe эффективным магнитным полем. На основе полученных данных сделан вывод об образовании некоторой фазы Fe/Pb, природа которой не выяснена. Отмечено, что при МС формировались оксиды железа (Fe1 - xO и Fe3O4), количество которых достигало 30%. По оценкам содержание Pb в фазе Fe/Pb составляло приблизительно 29 ат. %. В более поздней работе тех же авторов [6] вместе с механически сплавленной системой в расширенной концентрационной области Fe(100 - x)Pb(x) (x = 2-10) исследовались тонкие пленки Fe(100 - x)Pb(x) (x > 60), полученные совместной конденсацией Fe и Pb на охлаждаемую подложку. Опять при МС происходило окисление образца, но на этот раз с образованием только окисла свинца в-PbO. Сделан вы-
вод, что фаза Fe/Pb является ПТР на основе a-Fe с предельной концентрацией 6 ат. % Pb. В недавней работе [7] при МС всех исследованных композиций Fe(100 - x)Pb(x) (x = 1-5) получали ОЦК ПТР. В отличие от предыдущих работ не наблюдалось образования окислов. Доказательством формирования ПТР служили не только данные рентгеновской дифракции и ДСК, но и результаты измерения твердости (наноиндентирование): с возрастанием x твердость увеличивалась (твердо-растворное упрочнение), а не уменьшалась, что должно было бы наблюдаться согласно правилу смеси твердой и мягкой фаз в случае не взаимодействия исходных фаз Fe и Pb. Однако упрочнение было ниже ожидаемого для случая полного растворения свинца, что предположительно объяснялось либо сегрегацией части атомов Pb в границах зерна, либо наличием кластеров атомов Pb в теле зерна. Естественно, что наличие окислов, обнаруженное в работах [5, 6], не дало возможности получения достоверных данных по МС системы Fe-Pb и свидетельствовало о присутствии кислорода в объеме сосудов мельницы. Поэтому требуется проведение дальнейших исследований МС системы Fe-Pb в условиях, по возможности исключающих загрязнение образцов. Кроме того, чтобы понять механизм насыщения, необходимо проведение тщательного анализа начальных стадий МС. В настоящей работе с применением методов рентгеновской дифракции и мессбауэров-ской спектроскопии исследуется МС в несмеши-вающейся системе Fe-Pb на примере композиции Fe(95)Pb(5) для установления предела насыщения, роли нанокристаллического состояния в механизмах перераспределения компонента и атомного перемешивания.
Для приготовления начальных порошковых смесей состава Fe(95)Pb(5) использовались порошки ОСЧ карбонального железа (99.98%) и чистого свинца (99.99%) с размером частиц менее 300 мкм. МС проводили в инертной атмосфере (Ar) в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 с энергонапряженностью 2.0 Вт/г. Сосуды объемом 45 мл и шары (20 шт. диаметром 10 мм) были изготовлены из стали ШХ15. Масса образца в каждом эксперименте составляла 10 г. Время дробления ?др варьировалось в пределах от 15 мин до 32 ч. Применялось принудительное воздушное охлаждение, при котором нагрев сосудов, шаров и образца во время измельчения не превышал 60°С. Возможное загрязнение образцов вследствие износа измельчающих тел мельницы контролировалось измерением массы образца, сосудов и шаров как до, так и после каждого цикла измельчения. Мессбауэровские спектры снимались на спектрометре ЯГРС-4 в режиме постоянных ускорений с источником у-квантов 57Co в матрице Cr. Рентген-дифракционные исследования проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3М в моно-
хроматизированном (монохроматор - графит) Cu Ка-излучении. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием пакета программ для рентгеновского анализа поликристаллов [8]. Размеры кристаллитов и величины микроискажений решетки определяли путем анализа профиля линий дифракции с использованием аппроксимирующей функции Фойгта (свертки функций Коши и Гаусса). После выделения физической ширины из вклада в нее функции Коши рассчитывались средние размеры кристаллитов (L), а из вклада функции Гаусса - среднеквадратичные микроискажения (е2)1/2. В качестве эталона использовался порошок карбонильного Fe, отожженного при 850°C (2 ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде всего отметим, что не было обнаружено изменения массы порошка в течение МС, что свидетельствовало об отсутствии загрязнения образцов вследствие износа шаров и сосуда мельницы. РД образцов состава Fe(95)Pb(5) после МС в течение различного времени представлены на рис. 1. Поскольку в течение всего времени МС не были обнаружены какие-либо рефлексы кроме ОЦК- и ГЦК-Pb, показаны два наиболее характерных участка дифрактограмм с наиболее интенсивными линиями этих фаз. РД на малых углах 20 дает наглядную картину изменения соотношений интенсивностей рефлексов ОЦК и Pb, а на больших углах - изменения формы ОЦК-рефлек-сов и их углового положения. Экспериментальные точки дифрактограмм на рис. 1 аппроксимировались набором дублетов Ka1 + Ka2 функций Фойгта (сплошные кривые) - каждый рефлекс представлялся отдельным дублетом. Видно, что все рефлексы с увеличением времени МС уширяются, что вызвано уменьшением размеров зерна и возрастанием уровня микроискажений. Интенсивность линий ГЦК-Pb непрерывно снижается и к 4 ч МС они почти исчезают. Это свидетельствует о расходовании фазы чистого кристаллического свинца. С другой стороны, вплоть до 2 ч МС ОЦК-рефлексы практически не сдвигаются. Это хорошо видно по их положению относительно вертикальной штриховой линии, соответствующей углу 20 = 82.43° центра тяжести рефлекса (211) чистого a-Fe. Следовательно, вплоть до 2 ч МС не происходит формирования ПТР. Наибольший сдвиг наблюдается в интервале времен дробления i™ = 2-4 ч. К концу МС при = 32 ч параметр ОЦК-решетки, определенный из РД, составил 0.2887 ± 0.0002 нм, т.е. на 0.7% больше, чем в чистом железе. В то же время оценка по правилу Вегарда по формуле a = aFe(1 + css(RPb - RFe)/RFe) в предположении полного растворения Pb в железе, т.е. для концентрации в твердом растворе css = 0.05 (5 ат. % Pb), дает значение параметра 0.2925 нм, и для случая реального параметра решетки вегар-
(211)оцк
30 35 40 45 80
29(Си Ка), град
82
84
Рис. 1. Участки РД механически сплавленной в течение различного времени ^др системы Fe(95)Pb(5).
довская концентрация составляет 1.7 ат. % РЬ. Параметр ГЦК-решетки РЬ в пределах ошибки его определения оставался неизменным и составлял 0.4951 ± 0.0005 нм. Железо не растворяется в свинце в процессе МС. По дифракционным результатам можно сделать еще один важный вывод: нет никаких признаков окисления образцов в течение МС в отличие от результатов работ [5, 6]. Наиболее интенсивные дифракц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.