НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 185-190
УДК 541.128.13+541.183.5
МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ
© 2004 г. О. В. Юркина, А. В. де Векки*, Ю. Л. Краев*
ПО "Киришинефтеоргсинтез", ^Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов, Санкт-Петербург Поступила в редакцию 22.04. 2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
На основании квантово-химических расчетов хемосорбатов, анализа литературных физико-химических данных и результатов собственных экспериментов и ДИК спектроскопических исследований проведена интерпретация механизма дезактивации палладийсодержащих катализаторов гидрирования в присутствии серосодержащих веществ. Показана доминирующая роль электронного состояния атома палладия, определяемого характером переноса электрона в системе носитель-палладий-ион-сероорганический субстрат. Сделан вывод о том, что дезактивация катализаторов является результатом их электроноизбыточности, а также дополнительных поверхностных блокирующих явлениях молекулярной серой и при сорбции сероводорода в порах и капиллярах носителя. Показана положительная роль ортоборной кислоты в составе катализатора Р^А1203, выполняющей как электронную, так и экранирующую доступ сероорганических соединений функции. Проведена параллель между полученными данными и топо- и физико-химическими свойствами катализаторов.
В продолжение ранее начатых работ по гидроде-ароматизации средних дистиллятов нефти [1-3] наиболее важной задачей представлялось выявление механизма дезактивации катализаторов гидрирования в присутствии сероорганических соединений. Необходимость такого исследования диктовалась весьма противоречивыми литературными данными, зачастую исключающими друг друга уже на стадии подхода к описанию базового электронного состояния катализатора и реактантов [4-6]. В качестве объекта рассмотрения были выбраны палладийсо-держащие катализаторы как одни из наиболее устойчивых к сере в процессах гидрирования.
Целью данной работы явилось изучение механизма отравления палладиевых катализаторов с объяснением большей серостойкости одних контактов по сравнению с другими. Для решения поставленной задачи были применены методы квантовой химии. Ранее расчет хемосорбционных состояний квантово-химическими методами, в том числе - на оксидах алюминия и алюмосиликатах, дал положительные результаты (например, [7]).
Для расчетов был применен расширенный метод Хюккеля (РМХ) в базисе орбиталей DZ, позволяющий получать удовлетворительную картину при расчете некоторых квантово-химических параметров для различных типов координационных и эле-ментоорганических соединений [8]. Несмотря на завышение величин электронной плотности, метод дает возможность проследить качественные изменения при варьировании различных условий и параметров (центрального и группы сопутствующих атомов, природы сорбируемых субстратов, типа связи и т.п.).
Для расчета выбирали наиболее простые, чередующиеся в решетке, модули, отражающие структуру всей матрицы, и исходили из предположения, что хемосорбция сернистых соединений происходит при участии 3 ^-орбиталей атома палладия и 2р-эле-ктронов атома серы (комплексы с сероорганичес-кими соединениями с координацией атомом серы хорошо известны [9]). Для катализаторов, содержащих кислотный промотор (ортоборную кислоту), из-за его диффузного распределения, предварительно рассматривались различные теоретически возможные структуры с включением атома бора как в матричную систему с искажением ее упорядоченности, так и в виде поверхностного возмутителя за счет хемосвязывания с атомами сформированной структуры без нарушения ее целостности.
Во всех случаях (кроме одного, приведенного ниже) при включении атома бора в систему наблюдались одни и те же изменения, отличающиеся между собой только величиной сдвига электронной плотности в сторону отрицательных величин на металлах, что свидетельствовало о ничтожно малой вероятности образования таких структур. Поэтому была выбрана одна из структур, наиболее приемлемая с химической и электростатической точек зрения, в которой влияние атома бора, как оказалось при расчете, позволяло практически стабилизировать первоначальный заряд на атоме палладия.
1
Рё-
Р^ОБО
Таблица 1. Квантово-химический расчет подложки и хемосорбированных на палладиевых центрах катализаторов серо- и борсодержащих соединений методом РМХ в базисе орбиталей Б7-типа с использованием модели Build'а в режиме БР
Катализатор Сернистое соединение Эффективный заряд на палладии
Pd/Al2O3 - 0.713
Диметилсульфид 0.567
Тиофен 0.461
Гексантиол 0.211
Сероводород 0.161
Сульфид 0.422
Pd/SiO2 - 0.908
Диметилсульфид 0.620
Тиофен 0.519
Гексантиол 0.231
Сероводород 0.207
Сульфид 0.546
Pd/Al2O3-SiO2 - 0.740
Диметилсульфид 0.659
Тиофен 0.373
Гексантиол 0.160
Сероводород 0.137
Сульфид 0.441
Pd/Al2O3 + Н3ВО3 - 0.604
Сероводород 0.120
Сероводород1 0.634
Сульфид 0.430
Pd/SiO2 + Н3ВО3 - 0.659
Сероводород1 0.691
Сульфид 0.584
Pd/Al2O3-SiO2 + Н3ВО3 - 0.604
Гексантиол2 0.627
Сероводород1 0.640
Сульфид 0.578
^ Связан в остаток тиоборной кислоты; 2) связан в тиоборат.
где М1 = М2 = А1 или М1 = А1, М2 = БЯ - сернистый субстрат; ОВО - остаток ортоборной кислоты в виде ее ангидрида.
При селекции структур для простоты расчета предполагалось, что приведенные выше фрагменты могут включать в свою сферу только по одной молекуле субстрата и/или В2О3.
При квантово-химических расчетах задавалась команда построения фрагмента молекулы, отвечающей модели Buld'a, т.е. в соответствии с условиями оптимального пространственного расположения атомных и молекулярных группировок. Сам расчет соответственно осуществлялся в режиме Single point (SP). Полученные значения зарядового распределения затем корректировались согласно заранее вносимому мнимому общему заряду из-за фрагментации матрицы.
До момента рассмотрения результатов расчета мы определились с электронным состоянием атома палладия на носителе, определенном независимыми прямыми методами. Так, известно [10], что Pd на цеолите Н+, сначала окисленный, а затем восстановленный водородом при 300°С имеет в РФЭ спектрах энергию связи электронов уровня 3d5/2 336.3 эВ, отличающуюся на ~1 эВ от состояния Pd0 (335.8 эВ) и Pd2+ (337.2 эВ).
Эти данные убедительно доказывают, что атомы палладия на протонной форме цеолита Y приобретают положительный заряд, как считают, порядка 0.4-0.6 э.е., т.е. наблюдается перенос электрона на носитель. В свою очередь, по данным РФЭ-спектров [11], состояние палладия на
оксиде алюминия свидетельствует о том, что и в
g+
этом случае он находится в форме Pd . Причем величина 5+ близка к таковой для палладия в PdS и практически не меняется для формы Pd/Al2O3 (правда, в этом случае наносили готовый PdS, а не сульфидировали Pd/Al2O3, что могло ослабить взаимодействие палладия с оксидом алюминия).
Анализ наших расчетных данных (табл. 1) позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, заряд на палладии в составе катализаторов везде достаточно высокий, порядка 0.6-0.7 э.е. Во-вторых, при хемосорбции любых серосодержащих соединений на немодифицированных катализаторах наблюдается понижение эффективного положительного заряда на атоме палладия, т.к. эти соединения при координации на палладии, несущем эффективный положительный заряд, донируют электроны в систему (прямое а-связывание). Выраженные дативные эффекты более характерны для комплексов Pd(0) и с лигандами другого типа, например СО [12]; смещение электронного облака в сторону более электроотрицательных элементов - свойство полярных соединений с ионно-ковалентным типом связи [13], например, для данного случая - PdS, PdSH или -Pd-S-Pd- в составе поверхностных сульфидов.
Согласуются с нашим предположением данные работы [10], когда для Pd на Al2O3 и на цеолите, подвергнутых окислительно-восстановительной процедуре обработки, в ИК-спектрах на примере сорбции СО наблюдали сдвиг полосы поглощения Pd-CO на 5-10 см-1 как в более высокочастотную (цеолит), так и в сторону более низких энергий (Al2O3).
Это свидетельствует о том, что при сорбции оксид углерода в зависимости от природы носителя может выступать как донор и как акцептор электрона, обусловливающей электронное состояние палладия. Говоря другими словами, чем выше эффективный положительный заряд на палладии в составе катализатора, тем вероятнее перенос электрона на него от лиганда, даже с выраженной склонностью к чисто дативному взаимодействию при координации.
Окончательным подтверждением нашего предположения насчет типа связывания серосодержащего соединения явились результаты длинноволновой ИК-спектроскопии [14] хемосорбирован-ного диэтилсульфида на Рё/А1203. Так, в дальнем ИК-спектре полоса поглощения РёО в системе РёА1203 (содержание Рё > 8 мас. %) наблюдается при 327 см1; при пропитке носителя диэтилсуль-фидом и последующей сушке при 70°С происходит сдвиг полосы поглощения в сторону больших частот на 5 см1 (332 см1). Следовательно, при координации серосодержащего соединения на атомах палладия в составе катализаторов происходит перенос электронов от лиганда на металл, и как следствие, на связь Рё-0 (согласуется с данными квантово-химического расчета), а всю схему взаимодействия, где палладий работает в кондукторном режиме, можно описать простым электронным уравнением:
Относительная скорость гидрирования 1.2 г
носитель + me
Pd
8+
sr1r2 - n e
(R1 = R2 = Alk; R1 = H, R2 = Alk; SR1R2 = Тиофен).
Понятно, что при проведении аналогичных исследований с тиолами результат был бы аналогичным, т.к. они более сильные нуклеофилы, чем органические сульфиды [9]. При проведении подобных экспериментов с цеолитами сдвиг полосы поглощения в ту же сторону наблюдался бы в большей степени, т.к. положительный заряд на Pd в составе цеолита, как отмечалось выше, выражен существеннее, чем на оксиде алюминия.
Вернемся снова к рассмотрению данных таблицы. Уменьшение эффективного положительного заряда на атоме палладия происходит в следующей последовательности хемосорбированных серосодержащи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.