ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 2, с. 330-335
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.321
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК, НАНЕСЕННЫХ НА ПЛАСТИНЫ КРЕМНИЯ ПУТЕМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ1
© 2010 г. М. А. Брук*, Е. Н. Жихарев**, И. А. Волегова*, А. В. Спирин*, Н. В. Козлова*, Э. Н. Телешов*, В. А. Кальнов**
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Учреждение Российской академии наук Физико-технологический институт РАН 117218Москва, Нахимовский пр., 36/1 Поступила в редакцию 16.12.2008 г. Принята в печать 23.06.2009 г.
Приведены результаты исследования тонких фторуглеродных пленок, нанесенных на пластины монокристаллического кремния путем электронно-лучевой полимеризации гексафторпропилена из паровой фазы. Пленки наносили под действием пучка электронов с энергией 40 кэВ при давлении паров мономера 5—20 гПа. Показано, что при плотности тока в пучке порядка 20 мкА/см2 образуются пластичные твердые пленки низкомолекулярного полимера с низкой термостойкостью, тогда как при плотностях тока порядка 150 мкА/см2 — жесткие хрупкие пленки из пространственно-сшитого полимера с термостойкостью около 350°С. Предполагается, что пленки формируются по механизму цепной полимеризации, параллельно с которой при высокой плотности тока протекают процессы полирекомбинации, приводящие к эффективному сшиванию цепей. Обнаружен эффект упорядоченного расположения полимерных кластеров в процессе формирования пленок.
Метод электронно-лучевой полимеризации из паровой фазы (метод E-VDP — E-beam Vapour Deposition Polymerization) позволяет наносить тонкие полимерные пленки в вакуумном одностадийном процессе без применения растворителей [1, 2]. В настоящей работе этот метод применен для нанесения на поверхность кристаллического кремния фторуглеродных пленок из паров гексафторпропилена (ГФП). Такие пленки могут обладать достаточно низкой диэлектрической проницаемостью (порядка 2.0), термостойкостью 350—400°С и могут представить практический интерес в связи с актуальной для микро- и нано-электроники задачей нанесения тонких диэлектрических пленок, заменяющих диэлектрические слои из SiO2 (так называемая проблема "low-k dielectric", связанная с разработкой быстродействующих интегральных схем нового поколения) [3, 4]. Отметим, что нанесение полимерных пленок путем электронно-лучевого осаждения из паров ГФП ранее не проводилось.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-00516).
E-mail: bruk@cc.nifhi.ac.ru (Брук Марк Аврамович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанесение пленок проводили в специальной ячейке, помещенной в камеру сканирующего электронного микроскопа "Сатзсап", по методике, аналогичной описанной в работе [3]. Электронный пучок вводили в ячейку через тонкую (около 0.5 мкм) полиимидную мембрану или мембрану из нитрида кремния толщиной 0.2 мкм. Пленки наносили при комнатной температуре на пластины из монокристаллического кремния толщиной 0.5 мм при энергии электронов в пучке 40 кэВ, токе в пучке в интервале 1—6 мкА и давлении паров мономера в ячейке в диапазоне 5— 20 гПа. В каждом эксперименте по нанесению пленок эти параметры оставались постоянными. Ячейку перед нанесением вакуумировали при остаточном давлении 10—4—10—5 гПа. Условия эксперимента обеспечивали сток заряда с поверхности пластины, на которую наносили пленку. Полимерные пленки получали в виде пятна диаметром 2—6 мм.
Коммерческий ГФП использовали без дополнительной очистки. ИК-спектры мономера при давлении паров 2 гПа приведены на рис. 1а и 1б. Полосы поглощения в области 1000—1400 см-1 относятся к валентным колебаниям С—Б в группах
CF3, CF2 и CF мономера, полоса 1800 см-1 соответствует валентным колебаниям двойной связи мономера. ИК-спектры мономера совпадают с приведенными в литературе [5] и указывают на отсутствие в нем заметных количеств примесей. Спектры газообразного мономера снимали на Фурье спектрометре АФ-3 (Научно-технический центр уникального приборостроения РАН, Москва) в газовой кювете длиной 10 см с окнами из флюорита. ИК-спектры зеркального отражения полимерных пленок на кремниевой подложке регистрировали на приборе "Perkin-Elmer" (модель 580).
Термостойкость полимерных пленок оценивали путем измерения их толщины после прогревания в вакууме при разной температуре в течение 1 ч. Использование в качестве характеристики термостойкости изменения толщины пленок при прогревании (вместо потери массы) связано с очень малой массой пленок, нанесенных на сравнительно тяжелые подложки. Более подробно обоснование использования такой методики дано в работе [3].
Толщину пленок определяли с помощью сканирующего силового микроскопа марки "Solver P47-SPM-MTD" (NT-MTD, Зеленоград, Россия) в режиме полуконтактной моды при комнатной температуре. Перед измерениями через центр пятна пленки тонкой иглой с нажимом, не приводящим к деформации кремниевой подложки, проводили царапину. Сканирование поверхности пленки в области стенки царапины позволяет определить толщину пленки (подробнее см. работу [3]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были нанесены сплошные пленки различной толщины в интервале 50—1000 нм. Анализ ИК-спектров зеркального отражения полученных пленок (рис. 1в) показывает, что они состоят из полигексафторпропилена (ПГФП). В спектрах наблюдается широкая полоса в области 1000— 1300 см-1, относящаяся к валентным колебаниям С—Б в группах СБ2 и СБ основной цепи, и более слабая полоса в области 980 см-1, обусловленная валентными колебаниями СБ в боковых и концевых группах СБ3.
Скорость роста толщины пленок при плотности тока 20—150 мкА/см2 и давлении паров 10— 20 гПа составляла 20—80 нм/мин. Сравнительно высокая скорость роста толщины пленок, по всей вероятности, указывает на цепной механизм полимеризации.
При давлении паров мономера более 25 гПа в процессе нанесения пленок эффективно протекает полимеризация в газовой фазе, сопровождающаяся осаждением на поверхность пластин суб-
D, усл.ед 2.5 ь
15
25
35
2.5 I-
10
14
18
(в)
30
20 -
10 -
14
12
10
V х 10-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры ГФП и полимерной пленки, нанесенной из паров ГФП методом Е-УОР. а, б — спектры поглощения газообразного мономера при давлении 2 гПа и разных масштабах по оси абсцисс; в — спектр зеркального отражения пленки полимера толщиной около 0.5 мкм на кремнии.
страта сравнительно крупных (размером несколько микрон) глобул полимера. По этой причине нанесение однородных тонких пленок проводили при более низком давлении.
8
У, мкм
40
(а)
30
20
10
нм 100
-80
-60
40
20
У, мкм
30
20
10
0-Р-^-"-О
0 10 20 30 40 X, мкм
нм 200
160
120
80
40
0
10
20
30 X, мкм
^ нм 50 -
30
10
(б)
10
30
50
X, мкм
^ нм 250
150
50
(г)
10
30
50
X, мкм
Рис. 2. Изображение в сканирующем силовом микроскопе полимерной пленки, нанесенной из паров ГФП при низкой плотности тока (20 мкА/см2). а — топография пленки при средней толщине около 70 нм; б — профиль сечения той же пленки, что и на рис. 2а, по У = 2500 нм; в — топография пленки при средней толщине около 200 нм; г — профиль сечения той же пленки, что и на рис. 2в, вблизи стенки царапины, показывающий толщину и сплошность пленки.
Обращает на себя внимание значительное различие в свойствах пленок, нанесенных при различной плотности тока /. Пленки, полученные при г = 10—20 мкА/см2 (тип I), являются хотя и твердыми, но пластичными, тогда как при г = = 100—150 мкА/см2 формируются довольно жесткие, хрупкие пленки (тип II). О жесткости (пластичности) пленок судили по их механическим свойствам при нанесении царапины кончиком швейной иглы. Хрупкие пленки при нанесении царапины растрескиваются с хрустом, а края царапины содержат изломы, которые видны при наблюдении в оптическом или сканирующем силовом микроскопе. Кроме того, такие пленки рас-
трескиваются при нагревании. Всего этого не наблюдается для пластичных пленок, у которых края царапины содержат комочки полимера с плавными очертаниями.
На рис. 2а и 2б представлены полученные в сканирующем силовом микроскопе топография и профиль сечения сплошной пленки типа I на сравнительно ранней стадии роста — при средней толщине пленки около 70 нм. Видно, что пленка неоднородна и состоит из отдельных кластеров (доменов) каплеобразной формы, характерные размеры которых таковы: диаметр основания — порядка 1 мкм, высота в центре — 10—20 нм. Любопытно, что кластеры расположены не хаотич-
0
0
Нормированная толщина 1.0
100
300
500 Т, °С
Рис. 3. Изменение толщины пленок ПГФП в зависимости от температуры прогревания в вакууме. Пленки нанесены при 20 (1) и 150 мкА/см2 (2); начальная толщина пленки 170 и 970 нм.
но, а вдоль неких параллельных линий. Примерно такая же картина расположения полимерных кластеров (зародышей пленкообразования) наблюдается и на самых ранних стадиях формирования полимерного слоя, когда сплошная пленка еще не образовалась, и на более глубоких стадиях, когда средняя толщина сплошной пленки равна ~200 нм (рис. 2в и 2г).
Природа взаимодействий, формирующих указанную картину расположения полимерных кластеров, требует отдельного анализа. Учитывая диэлектрический характер формирующихся полимерных пленок, следует полагать, что важную роль играют процессы заряжения кластеров и соответствующие электростатические взаимодействия. Отметим, что аналогичную картину упорядоченного расположения полимерных кластеров мы наблюдали при нанесении методом Е-УОР полимерных пленок из паров тетрафторэтилена и ММА. Более подробно это явление мы планируем рассмотреть в специальном сообщении.
Была изучена термостойкость пленок, полученных при высокой и низкой плотности тока. Данные по термостойкости пленок представлены на рис. 3. Видно, что пленки типа II имеют довольно высокую термостойкость — при 350°С уменьшение толщины пленок не превышает 20%. В то же время термостойкость пленок типа I низка: 20%-ное уменьшение толщины происходит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.