ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 4, с. 319-331
= ФОТОХИМИЯ
УДК 544.526:542.42/.943;544.523.2
МЕХАНИЗМ ФОТОПЕРЕНОСА ВОДОРОДА
ПРИ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИИ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ © 2011 г. С. А. Чесноков, М. П. Шурыгина, Г. А. Абакумов
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 E-mail: sch@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 20.10.2010 г.
Предложена модель реакции переноса водорода, хорошо описывающая результаты кинетических исследований фотовосстановления о- и п-хинонов и флуоренона в присутствии п-замещенных N^N-диметиланилинов и полиалкилбензолов в различных растворителях.
В литературе рассматриваются два возможных механизма фотопереноса водорода при фотовосстановлении карбонилсодержащих соединений (А) в присутствии доноров водорода (ЭИ) [1]. В соответствии с первым, атом водорода переносится как "нечто целое" и взаимодействие фотовозбужденного 3А* с ЭИ непосредственно приводит к образованию радикальных продуктов ЛИ* и Э *. По второму механизму фотоперенос водорода — это последовательность двух стадий: первая — перенос электрона, вторая — перенос протона. Многочисленными исследованиями установлено, что для карбонилсодержащих соединений характерны, с одной стороны, эффективное фотовосстановление, а с другой, типичная зависимость между логарифмом константы скорости тушения 3А* (ку) и свободной энергией переноса электрона \%кч = А^&е) [2—4] (А — бензофенон и его аналоги, о- и я-хиноны). Это говорит о том, что реакция фотопереноса водорода с участием данных фотоакцепторов идет через фотоиндуцированный перенос электрона от ЭИ на 3Л* с образованием промежуточных ион-радикальных продуктов. Прямые доказательства постадийного протекания реакции фотовосстановления получены при исследовании методом пикосекундного фотолиза "классической" системы бензофенон-Ы^-диметиланилин (БФ-ДМА) [5, 6]. Показано, что фотовосстановление протекает по схеме 1, которая ранее предлагалась или обсуждалась авторами для данной реакции [2, 3, 7].
3
A* + DH
ke 3,
(A-, DH,+)S
-AT
DHS+
ИРП
3(AH', D') -РП
Схема 1.
AH' + D'
Перенос электрона между молекулами БФ и ДМА (на схеме 1 3А* и ЭИ соответственно) приводит к образованию контактной ион-радикальной пары (ИРП), обозначенной на схеме 1 как 3(Л*-, ЭИ*+)8. ИРП появляется через 100 пс после окончания импульса; в течение следующих 100 пс ее концентрация нарастает, а затем начинает уменьшаться. Гибель ИРП происходит по двум направлениям: первое, за счет переноса протона и образования радикальной пары (РП) (константа скорости переноса протона к +) и, второе, за счет процесса выхода н
ион-радикалов из клетки и образования сольватно-разделенной ИРП (константа скорости диффузии кда), в которой перенос протона уже невозможен из-за увеличения расстояния между молекулами реагентов. Время жизни контактных ИРП составляет несколько наносекунд и меняется в зависимости от природы бензофенона. Константы скорости отдельных стадий реакции имеют следующие величины: ке ~ 8.3 х 109 с-1 [8]; кн+ ~ 12.0 х 109 с-1 (ц-С6И12) [6] и
5.4 х 109 с-1 (ацетонитрил) [5]; ~ 5.0 х 108 с-1 (ц-С6И12) [6] и ~1.4 х 109 с-1 (ацетонитрил) [5]. Для
пары бензофенон-триэтиламин к + ~ 2.0 х 109 с-1
н
(ацетонитрил) [9]. Обратный перенос электрона в 10-100 раз медленнее переноса протона [10]. Дополнительным подтверждением соответствия схемы 1 механизму реакции фотовосстановления карбо-нилсодержащих соединений могут служить результаты исследования методом время разрешенной калориметрии фотовосстановления 9,10-фенан-тренхинона (9,10ФХ) и его аналога Р-лапахона в присутствии триэтиламина [11]. Экспериментально зафиксировано образование промежуточных продуктов, энергия которых совпадает с расчетной для соответствующих ион-радикальных и радикальных пар.
k
diff
кн+
Из многостадийности процесса фотопереноса водорода следует, что константа скорости фотовосстановления кн является комбинацией констант скорости отдельных стадий реакции: прямого и обратного переноса электрона, переноса протона, диффузии ион-радикалов. Природа реагентов и растворителя определяет величину константы скорости переноса электрона ке, а также кн+, кЙЖ и тем
самым влияет на эффективность реакции фотовосстановления.
Литературные данные о зависимости кн (или квантового выхода фотовосстановления фн) от свойств реагентов противоречивы. Так, авторами
[12] исследовалась кинетика переноса атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к три-плетному состоянию антантрона. Обнаружено, что кн растет с уменьшением потенциала окисления амина и фенола; в обоих случаях зависимости 1§ кн = /(^1/2(ВН)) являются линейными. В то же время, для системы я-бензохинон-дифениламин
[13] наблюдается обратная зависимость. Расчетные значения кн уменьшаются с увеличением потенциала восстановления хинона в ряду дурохинон — я-хло-ранил. Наконец, квантовый выход фотовосстановления флуоренона в присутствии я-замещенных М,М-диметиланилинов (я-Х-ДМА) имеет экстремальную зависимость от электронно-донорных свойств амина [14]. Для объяснения наблюдающихся закономерностей авторами [13] была выдвинута идея о наличии прототропного равновесия между ИРП и РП. В соответствии с ней перенос электрона приводит к образованию ИРП, в которой происходит перенос протона и образуется РП. Интермедиаты (А*-, ЭН*+) и (АН*, Э *) находятся в равновесии друг с другом. Введение, например, электронно-донор-ных заместителей в молекулу фотоакцептора А или электронно-акцепторных в молекулу ЭН должно уменьшать кислотность АН* и основность Э * и, тем самым, смещать равновесие в сторону РП, увеличивая константу скорости переноса протона к +. В
н
целом это должно приводить к увеличению кн (или фн). Таким образом, кн должна возрастать с уменьшением электронно-акцепторных свойств А и электронно-донорных свойств Эн. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными, полученными для системы я-бензохиноны-РИ^н [13, 15], однако, как указывалось выше, для систем ан-тантрон-я-фенолы и антантрон-я-анилины [12] экспериментальная зависимость кн от электронно-донорных свойств Эн является обратной.
При исследовании фотовосстановления бензо-фенонов в присутствии ДМА обнаружено, что зависимость константы скорости переноса протона к +
н
от электронно-акцепторных характеристик бензо-фенонов является экстремальной [6]. С уменьшением электронно-акцепторных свойств бензофе-
нонов от 4,4'-дихлор-бензофенона (Е1/2 = 2.03 В) до 4,4'-диметоксибензофенона (Е1/2 = 2.9 В) величина
ктт + сначала возрастает и становится максимальной
н
для 4-хлор-бензофенона, а затем понижается. Экстремальные зависимости константы скорости переноса протона от свободной энергии процесса также получены для систем бензофеноны-М,М-диме-тил-я-толуидин, бензофеноны-М,М-диэтилани-лин [8]. Авторы полагают, что перенос протона идет неадиабатически по туннельному механизму. Общее выражение для константы скорости реакции переноса протона имеет следующий вид [16]:
к = (2пС2/И)(п/гкДТ) 1/2ехр(-А О^/ЯТ), (1)
Д^н + = (А^н+ + ^)2/4^,
(2)
где С - вероятность туннелирования протона; X -энергия реорганизации растворителя; Дб:Н+ - движущая сила процесса, свободная энергия переноса
протона; Дв^^ + - энергия активации процесса. Из уравнений (1) и (2) видно, что энергия активации процесса Д^ + пропорциональна квадрату величины Д6Н+. Это означает, что независимо от знака
Д С + функция к = Я Д в +) будет экстремальной с
нн
максимумом при Дв т+ = -X.
н
Поскольку изменение геё/ох-характеристик реагентов приводит в основном к изменению энергии ИРП и, следовательно, к изменению величины и знака Двн+, то из приведенных уравнений следует,
что зависимость к + от геё/ох-свойств реагентов
н
должна быть экстремальной. При этом положение максимума будет определяться энергией реорганизации растворителя X: с ее увеличением (т.е. с ростом полярности растворителя) максимум должен смещаться в область более отрицательных величин Дбн+. Теоретические кривые зависимости относительной скорости переноса протона (Щп) от свободной энергии процесса приведены на рис. 1 (по данным [6]). В соответствии с моделью обе кривые имеют максимум и с увеличением X с 2 ккал/моль (кривая 1) до 7 ккал/моль (кривая 2), что имитирует увеличение полярности растворителя, положение максимума смещается в область более отрицательных величин Дв +. Этот вывод согласуется с экспе-н
риментальными данными. Так, для системы бензо-феноны-ДМА при переходе от тетрагидрофурана к бутаннитрилу и диметилсульфоксиду величина X последовательно возрастает и составляет 8.1, 11.0 и 15.6 ккал/моль соответственно [8].
Предложенная в [8] обобщенная модель описывает только одну стадию реакции фотовосстановления - стадию переноса протона. Кроме нее скорость реакции может лимитироваться стадиями образования комплекса столкновения (КС) и переноса электрона. Образование КС было зафик-
сировано при исследовании фотохимической реакции взаимодействия хлорпроизводных я-бензохи-нона с полиалкилбензолами [17, 18]. Как показано в [19], константа равновесия образования КС определяется, в частности, стерическими факторами реагентов. В свою очередь, константа скорости переноса электрона является функцией свободной энергии переноса электрона АОе. Величина ке возрастает при переходе из эндотермической области значений АОе в экзотермическую, где она достигает диффузионного предела ~1010 М-1 с-1 и далее остается постоянной [3, 19-21]. Таким образом, константа скорости фотовосстановления кн должна быть функцией АОе и А С + и степени экранирования реакционных центров реагентов. В пределах одной серии фотоакцепторов или Н-доноров, (т.е. при одинаковых стерических затруднениях процесса образования КС) кн = /(АОе, АСн+). Свободная
энергия переноса электрона АОе соответствует разнице энергий ИРП и КС. Свободная энергия переноса протона АОт + равна разнице энергий РП и н
ИРП. Следовательно, для описания кинетики реакции фотовосстановления необходимо знать соотношения между энергиями всех трех состояний переходного комплекса реакции, а именно, энергиями
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.