t х 10-3, с
Рис. 1. Зависимость логарифма оптической плотности раствора от времени гидролиза НФЦН при рН 3.0 и температуре 40°С.
lg К + 2
_i_i_i_i_i_i
0 2 4 6 8 10 12
pH
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости гидролиза НФЦН от рН при 25°С. Точки - экспериментальные данные, линия - расчет по уравнению (10).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие вопросы методики. В работе использовались коммерческие реактивы без дополнительной очистки. Во всех экспериментах, за исключением опытов при pH < 1.0, добавлением хлорида натрия поддерживали ионную силу раствора 0.1 М. Кинетические измерения проводили на спектрофотометре Shimadzu 210A. ИК-спек-тры снимали на спектрофотометре JASCO A-210. Спектры ЯМР были получены на спектрометре Bruker JYK 2C.100 (300 МГц). Элементный анализ проводили на анализаторе HP 185D CHN. Температуру плавления определяли с помощью цифрового прибора Electrothermal IA 8100. Для приготовления буферных растворов пользовались реактивами квалификации "х. ч.". НФЦН и его производные 1а-1в синтезировали взаимодействием замещенного бензальдегида, пара-нитробен-зилцианида и гидроксида натрия в водном растворе по описанной ранее методике [24, 25].
Продукт гидролиза. НФЦН (1.25 г, 5.0 ммоль) растворяли в 50 мл буферного раствора борной кислоты и гидроксида натрия (pH 9.0), содержащего 40% диоксана. Раствор перемешивали в течение 5 ч при 50°C, после чего дважды проводили экстрагирование порциями бензола по 50 мл. Растворитель выпаривали и добавляли 2,4-динитро-фенилгидразин. После подкисления остатка 6 N раствором HCl образовывались оранжевые кристаллы. Осадок отфильтровывали, дважды промывали водой и сушили в вакууме. Структурная идентичность продукта была подтверждена сравнением с известными данными [26]. Температура плавления и ИК-спектр кристаллов показали, что продукт представляет собой 2,4-динитрофенилгид-разон (C6H5CH=N-NHC6H3-2,4-(NO2)2). Следова-
тельно, продуктом гидролиза НФЦН является бен-зальдегид. Температура плавления 238°С (по данным [24] 237°С); ИК-спектр (КВг): 1620, 1510 см-1.
Кинетические исследования. Кинетические опыты проводили в воде при 40°С. 1 мл НФЦН в 2.0 х 10-3 М растворе диоксана вводили в 100 мл водного раствора и энергично встряхивали колбу. Через определенные промежутки времени из мерной колбы отбирали пробы объемом 3 мл и помещали их в кварцевую кювету, в которой измеряли оптическое поглощение растворами соединений 1а-1д излучения с ^^ = 328-365 нм.
Контрольные опыты. Для контроля стабильности соединений 1а-1д их растворы в диоксане периодически анализировали на уФ-спектромет-ре. Растворы оставались стабильными, по крайней мере, на протяжении месяца хранения в холодильнике.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение констант скорости. На рис. 1 показана типичная зависимость логарифма оптической плотности (А) от времени гидролиза НФЦН (0. Константу скорости гидролиза £набл определяли по углу наклона этой зависимости (рис. 1).
Аналогичные зависимости, которые здесь не приводятся, были получены для всех соединений при различных рН. Согласно рис. 1, наблюдаемая скорость гидролиза соединения 1а всегда описывается уравнением первого порядка. Величины £набл, найденные по углам наклона прямых, приведены в табл. 1. На рис. 2 показана зависимость логарифма константы скорости рассматриваемой реакции от рН. Таким же способом определяли
Таблица 1. Константы скорости гидролиза НФЦН при 40°С и различных рН
Примечания. Концентрация субстрата 2.0 х 10-5 моль/л. Ионную силу буферных растворов (исключение - раствор с рН 1.0) поддерживали равной 0.1 М добавлением хлорида натрия. Среднюю величину константы скорости определяли на основании двух или большего числа измерений. Расчетная ошибка ±3%.
константы скорости гидролиза остальных производных (табл. 2).
Влияние заместителей. Влияние Р-арильных заместителей на скорость гидролиза удовлетворительно описывается уравнением Гаммета с соответствующими значениями констант а (рис. 3). Константа р в уравнении Гаммета составляет 0.80 при рН 3.0 и 0.47 при рН 9.0. Следовательно, гидролиз ускоряется электроноакцепторными группами при любых значениях рН. Кроме того, экспериментально найденное значение р при рН 3.0 больше расчетной величины р при рН 9.0. Это означает, что в щелочной среде реакционный центр переходного состояния имеет меньший отрицательный заряд.
Общий основный катализ. Чтобы убедиться, что гидролиз ускоряется основаниями (основный катализ), мы измеряли константы скорости реакции при рН 4.78 и различных концентрациях ацетат-иона. Как видно из рис. 4, катализ основаниями наблюдается при [АсО] < 0.1 моль/л. При бо-
Таблица 2. Константы скорости гидролиза производных НФЦН при 40°С и различных рН
рН кнабл X 106, с-1
пара-ОСН3 пара-СН3 пара-С1 пара^О2
1.0 0.997 0.891 2.51 7.94
2.0 1.38 1.29 2.50 7.89
3.0 1.39 1.45 3.55 7.93
4.0 1.51 1.43 3.58 9.12
5.0 2.09 1.69 5.62 12.9
5.5 4.47 3.55 10.9 22.4
6.0 7.59 5.49 13.5 38.0
7.0 10.7 8.13 24.5 52.3
8.0 12.9 8.27 28.2 63.1
8.5 16.2 15.8 34.7 69.2
9.0 35.5 35.5 70.8 101
9.5 178 70.8 178 355
10.0 229 257 794 1071
10.5 1023 708 1549 3715
11.0 2691 2512 7079 8709
Примечания. Концентрация субстрата 2.0 х 10-5 моль/л. Среднюю величину константы скорости определяли на основании двух или большего числа измерений. Расчетная ошибка ±3%.
лее высоких концентрациях основания скорость гидролиза стремится к некоторой предельной величине.
Уравнение скорости и механизм реакции. Продуктами гидролиза соединений 1а-1д являются производные бензальдегида и 4-нитробензилциа-нид. Реакция имеет первый порядок по субстрату (рис. 1), и ^к сложным образом зависит от рН (рис. 2). В диапазоне рН от 1.0 до 4.0 величина ^к остается постоянной. Однако при рН между 4.0 и 8.5 происходит постепенный рост ^ к1, и при рН > 8.5 тангенс угла наклона прямой составляет 1.0, т.е. константа к прямо пропорциональна концентрации гидроксид-иона. Вероятный механизм процесса, согласующийся с этими результатами, представлен на схемах 1 и 2.
При высоких значениях рН, когда константа скорости прямо пропорциональна концентрации гидроксид-иона, вероятен следующий механизм реакции:
рН
Буферный раствор
кнабл красч
1.0 НС1 1.82 1.83
2.0 НС1 1.82 1.83
3.0 НС1 2.05 1.84
4.0 НОАс + №ОАс 2.07 1.98
5.0 НОАс + №ОАс 3.16 3.19
5.5 НОАс + №ОАс 5.25 5.26
6.0 НОАс + №ОАс 9.12 8.47
7.0 КН2РО4 + К2НРО4 12.6 12.9
8.0 Н3ВО3 + №ОН 17.3 16.9
8.5 Н3ВО3 + №ОН 24.3 25.0
9.0 Н3ВО3 + №ОН 48.4 50.1
9.5 Н3ВО3 + №ОН 120 129
10.0 Н3ВО3 + №ОН 360 380
10.5 Н3ВО3 + №ОН 1148 1174
11.0 №ОН 3587 3683
к1 х 106, с-1
к°н ^—\ ^ -СИ=С-^\ мп + ОН- ^ У/И-С^^ + И2С
Х=/ ОИ Ч 2
S I
х^^Уси-си'/^ + 0И- быстро.
ОИ \ /
1 ^ *—N0
2
О
Схема 1.
Предполагается, что а-углерод промежуточного карбаниона I является достаточно сильным основанием, чтобы оторвать протон от молекулы воды. Ранее возможность образования промежуточных соединений, подобных I, в реакциях нук-леофильного присоединения к олефинам обсуждалась в работах [27, 28]. Хотя промежуточные соединения типа I не наблюдались непосредственно в реакциях нуклеофильного присоединения, они были обнаружены в условиях винильного нуклеофильного замещения [29, 30].
О лимитирующей стадии можно судить по величине константы Гаммета р, которая может иметь и положительное, и отрицательное значение. Большая величина р свидетельствует о высокой чув-
ствительности скорости реакции к природе заместителей и о значительном перераспределении заряда в переходном состоянии [31]. Величина константы Гаммета при рН 9.0 р = 0.47 (рис. 3) указывает на возрастание отрицательного заряда на реакционном центре в переходном состоянии. Так как электронная плотность на этом центре повышается на первой стадии реакции и понижается на второй, то р может иметь положительное значение только в том случае, если первая стадия является лимитирующей.
Вероятный механизм реакции в кислой среде представлен на схеме 2. Этот механизм в целом аналогичен механизму реакции в щелочной среде, но в данном случае к субстрату 8 присоединяется вода.
+ Н20 ^ \ /)—N02 к-1
II
+ В
быстро
Схема 2.
Хотя цвиттер-ион II и не удалось обнаружить экспериментально, некоторые авторы считают, что он является промежуточным соединением в реакциях нуклеофильного присоединения к активированным олефинам [32-35]. На первой стадии к субстрату 8 может присоединяться либо Н2°, либо ОН-. Однако второй вариант исключается, поскольку концентрация гидроксид-иона намного меньше концентрации воды.
Установить лимитирующую стадию реакции в кислой среде можно на основании данных о величине р и роли общего основного катализа. В кислом растворе третья стадия не является лимитирующей, потому что а-атом углерода промежуточного карбаниона является, очевидно, достаточно сильным основанием, чтобы оторвать протон от иона гидроксония. Значение р при рН 3.0 составляет 0.80, что указывает на увеличение отрица-
^ к + 7
а
Рис. 3. Зависимости Гаммета для гидролиза НФЦН при температуре 40°С и рН 3.0 (1) и 9.0 (2).
к 1 X 106
[СН3СОО], моль/л
Рис. 4. Катализируемый основанием гидролиз НФЦН при рН 4.78 и температуре 40°С. Точки - экспериментальные данные, линия - расчет по уравнению (11-3).
тельного заряда на реакционном центре в переходном состоянии. Поскольку электроноакцепторные группы, характеризующиеся положительным значением р при рН 3.0, ускоряют присоединение молекулы воды и депротонирование промежуточного соединения I, то общая скорость реакции должна определяться скоростями первой и второй стадий. С другой стороны, электроноакцепторные заместители в в-арильном кольце должны замедлять первую стадию и ускорять вторую (депротонирование). В силу противоположности этих эффектов константа скорости к реакции в кислой среде должна быть менее чувствительна к величине а, чем в щелочной среде. Следует ожидать, что константа к°°н будет менее чувствительна к изменению а, чем к1, так как на стадии присоединения гидроксид-ион более реакционноспособен, чем молекула воды (р = 0.80 при рН 3.0 и 0.47 при рН 9.0). Этот вывод подтверждается результатами изучения каталитического дейс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.