научная статья по теме МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ СОСТАВА SI(AL, MG, CR)9957FE1 Химия

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ СОСТАВА SI(AL, MG, CR)9957FE1»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 619-624

УДК 620.193.1:(546.72+546.821):54-19

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ

СОСТАВА Si(Al, Mg, Cr)9957Fe1

© 2015 г. Е. П. Елсуков, Д. А. Колодкин, И. А. Елькин, А. Л. Ульянов, В. Е. Порсев

Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132

E-mail: e_yelsukov@mail.ru Поступила в редакцию 27.02.2015 г.

В рамках энергетического подхода методами рентгеновской дифракции и зондовой мессбауэров-ской спектроскопии проанализированы результаты исследования механически сплавленных бинарных систем состава Si(Al, Mg, Cr^Fe^ Установлено, что начальной стадии механического сплавления предшествует "подготовительный" этап, связанный с достижением зернами основного компонента (элемента) критического размера Lcr, после чего реализуется собственно процесс сплавления. Показано, что при рассмотрении кинетики начальной стадии сплавления универсальной характеристикой является максимум производной dN/d(lgБ), соответствующий размеру зерна Lmax = 17 нм независимо от типа основного компонента (N — выход продуктов реакции, Б — доза механической энергии). Установлена определяющая роль химического взаимодействия основного элемента с Fe в кинетике механического сплавления, возрастающая в ряду Mg, Al, Si, Cr. Дано феноменологическое объяснение линейной зависимости N(D) при линейной зависимости удельной поверхности границ зерен от дозы механической энергии.

DOI: 10.7868/S0023291215050067

ВВЕДЕНИЕ

Механическое сплавление (МС) является сложным и многофакторным процессом. Закономерно, что за последние 30 лет появилось более десятка различных моделей МС (см., например, [1]), ни одна из которых не дает полного понимания этого процесса. Для получения дополнительных сведений о МС необходимо проведение дальнейших исследований с использованием новых экспериментальных подходов. Одним из них является зондовая мессбауэровская спектроскопия начальной стадии МС в бинарных системах [2, 3]. Таким методом нами были изучены бинарные системы на основе 81, А1, М§ и Сг, содержащие 1 ат. % 57Ре [4—7]. Настоящая работа посвящена сравнительному анализу особенностей механизма и кинетики начальной стадии МС на основе данных, полученных в [4—7] в идентичных условиях механической обработки порошков в шаровой планетарной мельнице.

Анализ проводили в рамках энергетического подхода [8, 9], согласно которому выход продуктов реакции N при МС является функцией дозы затраченной энергии Б, а величина Б определяется соотношением Б = J • t (/ — энергонапряженность шаровой планетарной мельницы, t — время механической обработки). Согласно [10] выход

продукта реакции на начальной стадии МС имеет квадратичную зависимость от дозы, N ~ Б2, при линейной зависимости поверхности контакта компонентов от дозы S ~ Б и линейно зависит от дозы, N ~ Б, при S = const. В качестве примеров можно привести работы [10] и [11] для первого и второго вида зависимостей N = /(Б), соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики исходных порошков Al, Si, Mg, Cr и 57Fe, условия их механической обработки в планетарной шаровой мельнице PULVERIZETTE 7 (Fritsch, Германия) и используемые экспериментальные методики детально описаны в работах [4—7]. В настоящей работе дополнительно были получены изображения частиц порошка системы Si—57Fe во вторичных электронах с использованием оже-спектрометра JAMP-10S (JEOL, Япония) и рентгеновские дифрактограммы механически сплавленных образцов на дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония) в Со^а-излучении. Из дифрактограмм с использованием программы MWP-fit [12] находили функции распределения зерен (областей когерентного рассеяния, ОКР) по размеру L, из которых определяли средние значения L. Особенностью этой программы явля-

Интенсивность, отн. ед.

А1

1 , МБ л

1 д Л Сг .......,„ ,

1 1 1

40

80

120 29,град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы механически сплавленных систем 81(А1, мб, Сг)9957Ре1, соответствующие началу появления продуктов реакции.

ется учет дислокационных контраст-факторов и эллиптичности кристаллитов при расчете напряжений и анизотропии размеров. В расчете учитывались все рефлексы в интервале углов 29 от 30° до 130°. На рис. 1 приведены примеры полученных дифрактограмм для случая появления первых признаков твердофазных реакций по данным мессбауэровской спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2а приведены зависимости размеров зерен от дозы, Ь(В), для систем 81(А1, мб, Сг)—57Бе (1 ат. %) из работ [4—7]. Размеры зерен были определены в [4—7] из рентгеновских дифрактограмм с аппроксимацией формы одной из линий функцией Фойгта [13]. Выход реакции Щ(В) рассчитывали из мессбауэровских спектров по доле атомов Бе в различных неэквивалентных позициях. Для системы на основе 81 принимали во внимание одиночные атомы Бе (дублет D3) и атомы Бе в кластерах типа а-Бе812 (дублеты D1 и D2) [4], на основе А1 — одиночные атомы Бе (синглет 8) и дублеты D1 и D2, соответствующие атомам Бе в кластерах типов А16Бе и А19Ре2 [5], на основе мб — одиночные атомы Бе на границах зерен и в искаженных приграничных зонах (дублеты D2 и D1) [6], а на основе Сг — атомы Бе, растворенные в Сг (синглет 8

и набор секстетов со сверхтонкими магнитными полями Н < 250 кЭ) [7].

Рассчитанные зависимости Щ(В) представлены на рис. 2б. Прежде всего, необходимо отметить закономерное положение кривых Щ(В) относительно оси абсцисс в последовательности Сг, 81, А1, мб, связанное с существованием "подготовительного" периода, предшествующего началу собственно МС.

Сравнение размеров зерен на рис. 2а при дозах, соответствующих первым признакам появления продуктов реакции по данным мессбауэров-ской спектроскопии (показаны на рис. 2б вертикальными стрелками), позволяет оценить критический размер зерна Ьсг, при достижении которого начинается процесс МС. Очевидно, что значение Ьсг зависит от чувствительности экспериментального метода обнаружения продуктов МС. Тем не менее, учитывая, что в зондовой месс-бауэровской спектроскопии требуется для обнаружения продуктов МС всего 0.05% 57Бе от общего количества атомов в системе, можно принять для оценки размеров зерен Ьсг = 25—40 нм. Таким образом, можно сделать вывод, что процессу МС предшествует не только измельчение частиц и формирование ламинарной структуры [14] и достижение одинакового химического состава в каждой из частиц порошковой смеси [15], но и уменьшение размера зерна основного компонента до критического. Очевидно, что критический размер зерна определяется индивидуальными свойствами основного компонента. При достижении Ьсг атомы Бе проникают по границам зерен основного элемента и формируют первые продукты МС. Оценка объемной доли интерфейсов шириной 1 нм [16] с неравновесными границами дает значение ~10%.

Следующая особенность заключается в положении точек перегиба на кривых Щ(В) для систем на основе Сг, А1 и 81, соответствующих максимуму производной энергетического выхода реакции dN/d(1gВ) (показаны на рис. 2б вертикальными штриховыми линиями). Их проекции на кривые Ь(В) дают практически одинаковые значения размера зерен, Ьтях = 17 ± 2 нм, независимо от химической природы основного компонента. Для системы на основе мб полные зависимости Щ(В) и Ь(В) отсутствуют. Тем не менее, можно ожидать близкое значение Хтах. Таким образом, функция N=/(1бВ) обладает некоторой универсальностью, по крайней мере, для рассматриваемых систем.

Рассмотрим изменение В на интервале N от 30 до 70%, АВ = В70 — В30 (на рис. 2б значения В

70

и

В30 приведены вблизи соответствующих кривых). Величина р = (В70 — В30)/40 характеризует среднюю дозу механической энергии, затрачиваемую на получение 1% выхода реакции в указанном

Б, кДж/г

Рис. 2. Зависимости размера зерен (а) и выхода продуктов начальной стадии МС (б) от дозы механической энергии для бинарных систем на основе Сг, 81, А1 и Mg.

диапазоне значений N (величина, обратная энергетическому выходу). Получены следующие значения р: для системы на основе Сг — 0.1, на основе 81 — 0.7, на основе А1 — 2.0 кДж/г. Для случая Mg можно получить только оценочное значение р >

25 кДж/г. Из приведенного рассмотрения следует, что химическое взаимодействие играет определяющую роль в процессе МС и химическая активность в реакции с Бе возрастает в ряду Mg, А1, 81, Сг. Несмотря на то, что процесс МС является су-

5

т 4

3

0/

00 2

40

30

20

10

0

(а)

♦ -1

О - 2

_|_I_1_

_|_I_I

(б)

50 200 400

600 800 1000 1200 1400 В, кДж/г

Рис. 3. Зависимости удельной поверхности границ зерен (а) и выхода продуктов реакции (б) в системе МБ9957Ре1 от дозы механической энергии; 1 - рассчитанные по данным [6], 2 - наши данные.

щественно неравновесным, полученные данные не противоречат известным равновесным диаграммам состояний бинарных систем на основе использованных основных элементов и Бе [17]. Здесь имеются в виду полная высокотемпературная взаимная растворимость Сг—Бе, отсутствие растворимости в твердом и жидком состояниях, а также каких-либо соединений в системе МБ-Бе, отсутствие растворимости А1 и 81 в Бе при наличии большого количества их химических соединений. Кроме того, в ряду мб, А1, 81 число внешних р-электронов возрастает от 0 до 2.

Из данных по размерам зерен Ь можно найти удельную поверхность межфазных границ = = 3/рЬ, где р — плотность. Для сравнения удобнее рассматривать величины Ь = SLр/3, представив их в виде 1000/Ь. На рис. 3 приведены данные об удельной поверхности (а) и выходе продуктов реакции начальной стадии МС (б) для системы на основе мб в зависимости от дозы в интервале ее значений 50—1400 кДж/г. Видно, что при практически неизменной величине 1000/Ь реализуется линейная зависимость Щ(В) в соответствии с энергетическим подходом [8, 9]. Аналогичный результат был получен для системы на основе А1 (рис. 4, кривые 1).

Иное поведение наблюдается для систем на основе Сг и 81. На зависимостях удельной поверхности от дозы (кривые 2, 3) присутствуют линейные участки с большим углом наклона: для Сг — до В = 5—6 кДж/г, для 81 — вплоть до 22 кДж/г. Согласно [10] можно было

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком