КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 5-11
УДК 541.127
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ИОДИСТОГО ВОДОРОДА
С ОЗОНОМ
© 2007 г. И. К. Ларин, А. И. Спасский, Е. М. Трофимова, Л. Е. Туркин
Институт энергетических проблем химической физики РАН, Москва E-mail: EMTrofimova@mtu-net.ru Поступила в редакцию 19.04.2005 г.
Методом резонансной флуоресценции для регистрации атомов иода исследована реакция иодистого водорода с озоном при температуре 295 К. Предложен цепной механизм реакции и получены константы скорости реакции зарождения цепей: k1 = (5.45 ± 1.80) х 10-17 см3/с, и продолжения цепей k3 = (1.1 ± 0.4) х 10-12 см3/с.
Наблюдаемое над поверхностью моря пониженное содержание NaCl в аэрозолях, образующихся при срыве капель воды с волн, по сравнению с его содержанием в морской воде, а также уменьшение концентрации озона над акваторией моря по сравнению с его концентрацией над континентальной частью региона авторы работы [1] объясняют протеканием на поверхности аэрозолей реакций хлористого натрия с различными веществами, включая и озон, что приводит к окислению Cl- до Cl0 и выходу хлора в атмосферу. В работе [2] приведены данные о том, что на поверхности аэрозольных частиц происходит реакция окисления хлористого натрия озоном:
2NaCl + O3 Cl2 + 2NaOH + O2. (А)
В работе [3] было доказано, что гетерогенная реакция окисления озоном Cl-, приводящая к образованию Cl0, происходит и при взаимодействии хлористого водорода с озоном:
2HCl + O3 Cl2 + H2O + O2. (Б)
Так как прочность связи в молекуле HI значительно меньше, чем в молекуле HCl, можно предположить возможность не только гетерогенного, но и гомогенного протекания реакции иодистого водорода с озоном. В данной работе мы изучили возможность образования атомов иода в реакции HI с озоном, используя для регистрации атомов иода метод резонансной флуоресценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетические измерения в данной работе основаны на применении метода резонансной флуоресценции (РФ) для регистрации атомов иода; этот метод использовался нами и ранее [4]. Суть его состоит в следующем. Резонансное излучение атомов направляется в реактор, содержащий эти
же атомы. Переизлученные фотоны регистрируются в направлении,перпендикулярном к излучению резонансной лампы. Так как резонансные линии атомов находятся, как правило, в области вакуумного ультрафиолета [5], то для регистрации фотонов требуется специальная техника -окошки из соответствующего материала и датчики, чувствительные в области вакуумного ультрафиолета. Метод обладает высокой чувствительностью, что позволило нам проводить исследования процессов с участием атомов иода и радикалов 10' при их низкой концентрации и избежать влияния быстрых реакций между радикалами 10' [6].
Экспериментальная установка состояла из проточного реактора, источника и системы регистрации атомов иода, а также системы подачи реагентов. Установка позволяла поддерживать постоянные потоки реагентов с точностью ~2-3% в течение 10-15 ч.
Реактор (рис. 1) представляет собой трубку из кварца диаметром 1.6-1.3 см. Ввод газов-реагентов в реактор осуществляли через кварцевые трубки диаметром 10 мм, которые соединяли с реактором через кварцевые капилляры диаметром 1 мм и длиной 10 мм. Капилляры использовали для того, чтобы уменьшить обратную диффузию реагентов. Реактор был снабжен источником атомов иода. Давление в реакторе измеряли с помощью манометра ВДГ-1 в диапазоне 1-10 Торр с точностью ~0.03 Торр (2%). Поверхность реактора была покрыта фторопластом Ф-32Л для уменьшения гетерогенной гибели атомов I (или радикалов 10').
Источник атомов иода представляет собой кварцевую трубку диаметром 15 мм и длиной 300 мм с припаянной трубкой диаметром 4 мм и длиной 400 мм. Тонкую трубку через уплотнение типа "тефлоновый чулок" без нарушения герметично-
I, (Н1)
Н1
Рис. 1. Схема проточного реактора для изучения реакции Н1 + О3.
сти перемещали вдоль оси реактора. Таким образом изменяли время контакта реагентов. На трубке большего диаметра крепили бактерицидную лампу. Через источник атомов иода пропускали смесь гелия с газообразным иодистым метилом, который под действием света с X = 253.7 нм образовывал атомы иода в состоянии 2Р1/2 и 2Р3/2 (~20% атомов образовывались в основном состоянии 2Р3/2 [7]). Дезактивация атомов иода в состоянии 2Р1/2 проходила частично в самом источнике на молекулах СН31, а частично - в реакторе на молекулах кислорода.
Зона регистрации атомов иода - это крестообразно впаянные в реактор трубки диаметром ~10 мм и длиной ~10 мм, заканчивающиеся кварцевыми муфтами, в которые на вакуумной смазке вставлены латунные конусы резонансной лампы, счетчика фотонов и "рога Вуда", служащие для уменьшения обратного отражения резонансного излучения. В конусы лампы и счетчика фотонов вставлены медные трубки, которые служат одновременно как для коллимации излучения резонансной лампы, так и для увеличения гетерогенной гибели атомов иода, диффундирующих в трубки крестовины из реактора.
Для увеличения скорости гибели атомов иода медные трубки и внутренняя поверхность крестовины были покрыты MgO.
Система регистрации атомов иода по их резонансной флуоресценции состояла из иодной резонансной лампы, фотоионизационного счетчика и частотомера Ч3-63/1, соединенного с компьютером, которые служили для регистрации и накопления сигнала и последующей обработки экспериментальных данных.
Проточная резонансная иодная лампа работала на длине волны X = 178.3 нм, сечение поглощения резонансного излучения атомов иода для которой
оказалось наибольшим и равным сХе= 178 3 нм (I) = 5 х
х 10-13 см2 [8]. Лампа изготовлена из кварца, а окошки - из кварца марки УФ с коротковолновой границей пропускания (160 нм). Вакуумное уплотнение достигалось с помощью прокладки из индия. Концентрация молекулярного иода на входе в резонансную лампу была ~7 х 1012 молекула/см3.
Для возбуждения разряда в лампе использовали СВЧ резонатор Бройда.
Фотоионизационный счетчик, регистрирующий излучение в диапазоне 160-185 нм, подробно описан нами ранее [4]. Накопление сигналов осуществляли с помощью компьютера через частотомер Ч3-63/1. В каждой экспериментальной точке накапливали от 500 до 2000 импульсов. Торцевое окно счетчика изготовлено из кварца УФ, коротковолновая граница пропускания которого ~160 нм.
Перед наполнением счетчик откачивали диффузионным насосом до давления 5 х 10-5 Торр и затем заполняли смесью 10 Торр N0 и 230 Торр Аг. Каплю диэтилферроцена помещали в стеклянный палец. Пары диэтилферроцена находились в равновесии с каплей. Длинноволновая граница счетчика определялась потенциалом ионизации диэтилферроцена (6.3 эВ [9]) и составляла ~185 нм.
Таким образом, фотоионизационный счетчик выполнял одновременно функцию монохромато-ра, выделяя спектральный участок от ~160 нм до ~185 нм.
Для калибровки абсолютной чувствительности установки к атомам иода в реакторе создавали известную концентрацию атомов иода путем добавления молекулярного иода в избыток атомов кислорода. При этом происходят следующие реакции:
О + 12^ 10 + I,
ка = 1.4 х 10-10 см3 молекула-1 с-1, [10];
О + 10. ^ I + 02,
кб = 5 х 10-11 см3 молекула-1 с-1, [11];
I
1/2 !2, к, < 10 с-
(а)
(б)
(в)
к
Атомы кислорода получали в СВЧ-разряде в смеси 4%02 с Не. Концентрацию атомов кислорода оценивали хемилюминесцентным титрованием с помощью NO2 [12].
Стационарная концентрация молекулярного иода и радикала 10 в таком источнике атомов иода была значительно меньше 1% от концентрации I. Действительно, за время порядка 1/кб[0] = 2 х 10-4 с устанавливались стационарные концентрации I, 10' и 12:
[ 12 ] = [ I ]
[10' ] = [ I ]
2 к а [ 0 ]
< [I] х 10-3 см-3,
2 кб[ 0 ]
< [I] х 2 х 10-4 см-3.
(1)
(2)
сделанный из стекла и тефлона и позволяющий менять давление в оптической ячейке в пределах от 10 до 100 Торр, не изменяя массовый поток. Это давало возможность выбирать интервал оптической плотности, удобный для измерений. Затем смесь 02 + 03 попадала в реактор. Концентрацию озона вычисляли по изменению оптической плотности при X = 253.7 нм по формуле
Я( 03)
[ 03 ] = ---тт-3^ С ]'
(3)
Здесь Я - полный поток через реактор; 2(03) -поток озона через реактор (количество озона, поступающего в него за 1 с):
Я (03) = я (02 +Не) -
2.3 Д
При этом почти весь иод существовал в атомарном виде, что позволяло определить абсолютную чувствительность системы к атомам иода по зависимости сигнала резонансной флуоресценции от количества молекулярного иода, введенного в реактор.
Концентрация О почти на три порядка превышала концентрацию I.
Чувствительность установки к атомам иода в опытах по исследованию реакций радикалов Ю измеряли следующим образом. Из калиброванного объема молекулярный иод попадал в реактор, где реагировал с атомами кислорода. Атомы кислорода получали с помощью СвЧ-разряда при прохождении через него смеси О2 и Не в соотношении 1 : 6. Объем калиброванной ампулы - 220 см3, давление в реакторе - 1.2 Торр. Атомы иода возникали при протекании реакций (а)-(в). Абсолютная чувствительность установки к атомам иода оказалась равной ~3 х 107 см-3 при отношении сигнал/шум, равном 1, и времени накопления импульсов ~100 с.
Для подачи газов-реагентов в реактор, за исключением СН3!, использовали регуляторы расходов, позволяющие поддерживать постоянный расход газа с точностью 2-3% в течение 10-15 ч.
Газ из баллона попадал в реактор через калиброванный объем с образцовым манометром, регулятор расхода и металлический диффузионный вентиль.
Массовые потоки реагентов и газов-носителей измеряли методом истечения из калиброванного объема в единицу времени.
Озон получали в потоке О2, проходящем через озонатор "Озон-2". Из озонатора смесь кислорода и озона проходила через стеклянную ячейку длиной 10 см, размещенную в спектрометре '^рейготот-204" для измерения концентрации озона. Ячейка имела кварцевые окошки, а на выходе из нее находился регулирующий вентиль,
аЬкРк х 3.25 х 10
16'
(4)
где Я(О2 + Не) - полный поток в линии озонатора, см3 Торр с-1; 010 - оптическая плотность в десятичных логарифмах (показания спектрофотометра); 2.3 - коэффиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.