научная статья по теме МЕХАНИЗМ КОМПЕНСАЦИИ ДЫРОЧНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЛЕНОК ZNO:N Химия

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМ КОМПЕНСАЦИИ ДЫРОЧНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЛЕНОК ZNO:N»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 4, с. 440-448

УДК 537.311.33

МЕХАНИЗМ КОМПЕНСАЦИИ ДЫРОЧНОЙ ПРОВОДИМОСТИ

ПЛЕНОК

© 2009 г. И. В. Рогозин*, А. Н. Георгобиани**, М. Б. Котляревский***,

А. В. Мараховский***

*Бердянский государственный педагогический университет, Украина **Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва ***Академия управления и информационных технологий, Бердянск, Украина

e-mail:rogozin@bdpu.org Поступила в редакцию 23.10.2007 г.

Рассмотрен возможный механизм компенсации дырочной проводимости в кристаллах с примене-

нием метода квазихимических реакций. Показано, что в равновесных условиях отжига или роста получение кристаллов 7пО:М р-типа затруднено. Это обусловлено компенсацией дырок собственными дефектами УО и их комплексами с атомами (УО - N0)'. Проведен сравнительный анализ теоретических расчетов с экспериментальными результатами.

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка - наиболее перспективный материал среди широкозонных полупроводниковых соединений А11ВУ1, используемых для разработки светодиодов и лазеров, излучающих в голубой и ультрафиолетовой областях спектра [1]. По своим электрофизическим и оптическим свойствам 7п0 подобен ваК [2]. 7п0 имеет наибольшую энергию связи экситона (60 мэВ по сравнению с 20 мэВ для 7п8е и 24 мэВ для ваК), что позволяет получать эффективную экситонную люминесценцию при комнатной температуре.

Среди возможных акцепторов в широкозонных соединениях А11ВУ1 азот является наиболее перспективной примесью. Авторами [3] впервые на примере ZnSe показано, что высокая концентрация дырок в образцах р-типа достигается при легировании азотом с использованием высокочастотных плазменных источников. Это позволило создать на основе ZnSe гомо- р-п-переход, излучающий в голубой области спектра, а впоследствии - лазерные диоды, излучающие сине-зеленый свет [4].

В последние годы интерес к Zn0 возрос в связи с успешным получением Zn0 р-типа за счет легирования азотом [5-7]. Однако процесс получения Zn0 р-типа является сложной технологической проблемой, что обусловлено механизмом самокомпенсации - нейтрализации действия акцепторной примеси за счет образования изолированных собственных дефектов доноров или комплексов с их участием [8].

Цель данной работы - разработка модели компенсации, а также сравнение теоретических расчетов с экспериментальными результатами. Для объяснения процессов компенсации при легировании

Zn0 азотом использован метод квазихимических реакций [9].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теоретический анализ концентрации дефектов в Zn0 позволяет определить его основные электрические и оптические свойства в зависимости от условий получения или последующих термообработок. Главной проблемой в подобных расчетах является определение типа превалирующих дефектов и их зарядовое состояние. Хотя Zn0 исследуется более 40 лет, многие свойства Zn0 до настоящего времени остаются спорными.

Пленки Zn0 имеют п-тип проводимости с концентрацией электронов до 1021 см-3 [10]. Считается, что за высокую электропроводность п^п0 отвечают собственные точечные дефекты Zn¿ или У0, причем, как впервые показано Крегером [9], их концентрации могут быть величинами одного порядка.

Энергетические уровни однократно (У0) и двукратно (У 0) ионизированной вакансии кислорода принимаются равными ЕС - 0.05 эВ и ЕС - 2.0 эВ, а

для межузельного цинка Zn1■ и Zn1■ - ЕС - 0.05 эВ и ЕС - 0.5 эВ соответственно [9]. Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные работы, проведенные в последнее время, вопрос о типе превалирующих дефектов в п^п0 до настоящего времени является дискуссионным [11].

С собственными точечными дефектами связывают так называемую зеленую полосу люминесценции с максимумов в области ~2.5 эВ. В ранних работах данная полоса связывалась с межузельным цин-

ком. Было установлено, что отжиг 7п0 в парах цинка приводит к увеличению электропроводности и усилению зеленой люминесценции [12]. Эта закономерность связана с избытком цинка, что нашло свое подтверждение в более поздних исследованиях [13]. В настоящее время дефектом, ответственным за зеленую полосу люминесценции, считается вакансия кислорода в виде ^+-центра, т.е. однократно положительно заряженного относительно решетки дефекта - У0.

Авторы [14] установили хорошую корреляцию между интенсивностью зеленой полосы ~2.43 эВ, концентрацией свободных электронов и концентрацией дефекта, идентифицированного как У'0 при различных условиях отжига. Наблюдаемый в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) сигнал со значением фактора g = 1.956 идентифицирован как У0. В данном случае возможны два механизма, объясняющие появление зеленой полосы: переход электронов из зоны проводимости

на основное состояние уровня У0 или переход электронов от анионных вакансий в валентную зону. По мнению авторов [14], вакансия кислорода в состоя-

т7х

нии У0 - мелкий донор с энергией ионизации

~0.05 эВ. Вместе с тем, авторами [15] наблюдался сигнал фото-ЭПР, соответствующий центру с аксиальной симметрией = 1.9948 и g|| = 1.9963), связываемый с анионной вакансией - У0, которая в нейтральном состоянии является глубоким донором с энергией ионизации 2.3 эВ.

В [16] методом оптически детектируемого ЭПР исследована дефектная структура монокристаллов Zn0, облученных электронами с энергией 2.5 МэВ. Наблюдаемая при комнатной температуре полоса при ~600 нм связывается с оптически детектируемым ЭПР-сигналом У0. Авторами [16] преложены две модели данной полосы: в первом случае предполагается, что уровень У0 локализован вблизи валентной зоны ~ЕУ + 0.9 эВ, во втором - вблизи зоны проводимости ~ЕУ + 2.5 эВ. Обе модели находятся в согласии с недавними теоретическими расчетами. Используя первопринципные расчеты, авторы [17]

показали, что вакансия кислорода У0 имеет локальный уровень ~ЕУ + 2.2 эВ. С другой стороны, авторы [18] и [8] предсказывают уровень ~ЕУ + 1.0 эВ. Различие между данными результатами обусловлены различными методами, используемыми для корректировки ошибки ширины запрещенной зоны Zn0. В ряде теоретических работ с вакансией кислорода связывают глубокий донорный уровень Ес - 1.2-1.6 эВ [11, 19, 20] и более мелкий Ес - 0.5-0.7 эВ [21, 22], локализованный ниже дна зоны проводимости.

Методом нестационарной спектроскопии глубоких уровней в монокристаллах Zn0, выращенных гидротермальным методом, энергетический уровень Ес - 0.3 эВ идентифицирован как однократно

ионизированная вакансия кислорода - У0 [23]. Энергетические уровни Ес -2.1 эВ и Ес - 2.3 эВ

идентифицированы как нейтральная (У0) и однократно ионизированная (У0) вакансия кислорода [24]. В [25] приведены значения энергий Ес - 0.5 эВ

и Ес - 2.0 эВ, отвечающие У0 и У0 соответственно.

Авторы [26] из измерений эффекта Холла, проведенных на образцах Zn0, выращенных из газовой фазы, установили существование двух донор-ных уровней с энергиями ионизации 31 и 61 мэВ при концентрациях 9 х 1015 и 1 х 1017 см-3 соответственно. Уровень ~30 мэВ, согласно [26], связан с Zn¿, а уровень ~60 мэВ может быть обусловлен до-норными примесями -А1Са либо С10. Впоследствии в [27] установлено, что облучение Zn0 электронами с энергией 2 МэВ приводит к формированию донорного уровня Ес - 30 мэВ, идентифицированного как Zn¿. Уровень ~60 мэВ, по мнению авторов, может быть связан с донорными примесями типа А1а либо С10 [26].

Теоретические расчеты, выполненные в [28], показывают, что уровни 31 и 61 мэВ, наблюдаемые в эксперименте, вероятнее всего, связаны с атомами Zn¿, локализованными в тетраэдрических и октаэд-рических междоузлиях соответственно. С меж-

узельным цинком в однократно (Zn*) и двукратно

(Zn**) ионизированном состоянии связывают уровни Ес - 0.05 эВ и Ес - 0.2 эВ [25]. В ряде работ данному дефекту приписывают уровни Ес - 0.5 эВ [20], Ес - 0.15 эВ [22], ЕУ + 3.15 эВ [24] и ЕУ + 3.2 эВ [16].

Исходя из анализа спектров оптически детектируемого ЭПР и фотолюминесценции образцов Zn0, подвергнутых облучению быстрыми электронами,

авторы [16] предполагают, что уровень должен иметь глубину залегания ~ЕУ + 2.0 эВ. Подобный уровень приводится в работе Крегера [9], где с однократно и двукратно заряженной вакансией цинка связываются уровни ~ЕУ + 0.8 эВ и ~ЕУ + 2.0 эВ соответственно. Однако недавние теоретические и экспериментальные работы указывают на то, что уровень Уа более "мелкий". В [20] показано, что вакансия цинка создает мелкий акцепторный уровень ~ЕУ + 0.3 эВ выше потолка валентной зоны. Для вакансии цинка в зарядовых состояниях VZn и предсказываются уровни ~ЕУ + 0.2 эВ и ~ЕУ + 0.6 эВ [18], ~ЕУ + 0.4 эВ и ~ЕУ + 1.0 эВ [22], ~ЕУ + 0.18 эВ и ~ЕУ + 0.34 эВ [29]. В [11] и [17] показано, что вакансия цинка зарядовом состоянии 2- имеет низкую энергию образования в материале я-типа, являясь

основным компенсирующим центром с энергией ионизации ~Еу + 0.8 эВ. По мнению авторов, вакансия V^ может быть ответственна за зеленую полосу с максимумом при ~2.5 эВ.

В [30] методом аннигиляции позитронов исследованы монокристаллы гп0, облученные электронами с энергией 2 МэВ дозой 6 х 1017 см-2. Показано, что вакансия цинка в зарядовом состоянии У^п является преобладающим акцепторным центром как в исходных, так и в облученных кристаллах гп0. В [31] с вакансией цинка связывают уровень 0.15 эВ выше потолка валентной зоны, наблюдавшийся в гидротермальных образцах гп0, подвергнутых электронному облучению.

С вакансией цинка связывают ультрафиолетовое излучение при ~370 нм. В [32] наблюдалась полоса с максимумом при 370.5 нм (3.351 эВ), обусловленная рекомбинацией экситонов, локализованных на глубоком акцепторе (У2п). Данное предположение базируется на корреляции между интенсивностью данной полосы и концентрацией вакансий цинка. Необходимо отметить, что подобная полоса 370.2 нм (3.353 эВ) наблюдалась нами ранее на монокристаллах гп0, отожженных в атомарном (радикалах) кислороде [33]. Мы также связываем данную полосу с рекомбинацией экситонов на акцепторах (У2п) с глубиной залегания ~Еу + 0.8 эВ. Авторы [19] с У2п связывают полосу 3.06 эВ, [34] -с 3.082 эВ. Авторы [35] идентифицировали полосу 3.16

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком