ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 2, с. 186-197
УДК 669.721781:539.25
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ МАССИВНЫХ ОБРАЗЦОВ СОЕДИНЕНИЯ MgB2
© 2014 г. Е. И. Кузнецова*, С. В. Сударева*, Т. П. Криницина*, Ю. В. Блинова*, Е. П. Романов*, Ю. Н. Акшенцев*, М. В. Дегтярев*, М. А. Тихоновский**, И. Ф. Кисляк**
*Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт", Украина,
61108, Харьков, ул. Академическая 1 e-mail: sudareva@imp.uran.ru Поступила в редакцию 06.06.2013 г.
Различными методами обнаружено, что в пределах одной гексагональной решетки М§В2 образуются две фазы, отличающиеся по содержанию М§ и В (в пределах области гомогенности), примесного кислорода, а также по микроструктуре. Области, соответствующие этим двум фазам М§В2, имеют большие размеры 100—500 мкм и, чередуясь, заполняют все пространство образца. Предполагается, что двухфазное состояния М§В2 обусловлено особенностями его механизма образования (в результате синтеза при 800—1000°С), который включает стадию расплавления М§, растворение в нем твердого бора до состава М§В2 и последующую кристаллизацию соединения М§В2 из расплава с образованием дендритоподобной структуры с соответствующим перераспределением основных компонентов и примесей.
Ключевые слова: сверхпроводники, электронная микроскопия, микроструктура. БО1: 10.7868/80015323014020132
1. ВВЕДЕНИЕ
Соединение М§В2 в настоящее время привлекает внимание исследователей по причине его возможного практического применения. Это соединение имеет температуру сверхпроводящего перехода ~39 К, что находится за пределами оценок в рамках теории БКШ; у него очень высокая плотность носителей: 1.7—2.8 х 1023 см-3, что на 2 порядка выше, чем в соединениях УВа2С307 и №38п; очень высокая критическая плотность тока ус (4.2 К, 0 Т) > 107 А/см2; очень высокая деба-евская температура 0О ~ 900 К и очень низкое сопротивление в нормальном состоянии, см. [1]. Эти характеристики указывают, что М§В2 в перспективе может быть использован для создания высоких магнитных полей и электронных приборов, и он может стать наилучшей заменой сверхпроводников на основе сплавов ниобия, работающих при температуре жидкого гелия. Это соединение представляет интерес и для науки о сверхпроводниках.
В работе [2] с учетом имеющихся литературных данных анализируется представление, что чистый монокристалл М§В2 соединяет в себе свойства сверхпроводников 1 и 2 рода с двумя типами электронных связей и с двумя сверхпроводящими щелями (Ах = 2.2 мэВ, А = 7.1 мэВ) — "сверхпроводник
полуторного рода". Основываясь на этом двух-компонентном характере MgB2, авторы [2] рассчитали картины распределения магнитных вихрей Абрикосова во внешнем магнитном поле H = 5 Э (они имеют вид необычных полос) и без поля (так называемые паутиноподобные картины). Интересно, что эти картины распределения вихрей в значительной степени совпали с экспериментально наблюдаемыми по методу Bitter. Следует отметить, что в [2] не обнаружено значительных вариаций Mg и B вдоль направления, перпендикулярного полосам магнитных вихрей (длиной ~100 мкм).
Массивные образцы соединения MgB2 или ленты и провода на основе этого соединения обычно получают из прекурсоров с содержанием порошков Mg и B в соотношении 1 : 2 или 2 : 2 (или из готового соединения MgB2) путем прессования таблеток или механической обработки металлических трубок с MgB2 с последующим отжигом (с заворачиванием в фольгу из Ta, Zr или без этого) в атмосфере Ar, в вакууме или под давлением паров Mg при температурах: чаще 800°C, иногда 650-750°C и 950-1050°C [3—10]. Есть работы [11], в которых массивные образцы MgB2 получали с помощью горячего прессования под давлением. Нам неизвестны работы, посвященные рассмотрению механизмов образования соединения MgB2.
Структура образцов на основе соединения М§Б2 (массивные образцы, ленты, проволоки) исследовалась в ряде работ [3—6, 8, 10—15]. На рентгеновских дифрактограммах образцов М§ : Б = 1 : 2 практически всегда присутствуют линии от двух фаз: М§Б2 + М§0. Фаза М§0 присутствовала в образцах, синтезированных в широком интервале температур от 600 до 1000°С [10]. С помощью ТЕМ показано [4], что крупные ограненные кристаллы М§Б2 могут находиться в мелкокристаллической фазе М§0, выполняющей роль матрицы, или наоборот: мелкие и крупные кристаллы М§0, иногда с огранкой, присутствуют в кристаллах М§Б2. Между фазами М§Б2 и М§0 возможна кристаллографическая связь. В работе [12] в синтезированных массивных образцах М§Б2 методом 8ЕМ обнаружены частицы самых разных фаз: частицы М§— Б—0 размером ~0.2 мкм и частицы М§Б4...М§Б12. Такой разброс в составе выделений может быть связан только с химической неоднородностью образца. Авторы считают, что эти частицы выполняют роль центров пиннинга.
Особый интерес вызывает работа [15], где с помощью ТЕМ в кристаллах М§Б2 (массивные образцы) обнаружены малые и большие частицы с размерами от 5 до 100 нм. Анализ показал, что малые частицы (менее 30 нм) имеют состав М§—Б—0 и обогащены кислородом по сравнению с окружающей матрицей М§Б2, большие же частицы принадлежат М§0. По данным HREM, малые частицы М§—Б—0 имеют такую же решетку и ориентировку, что и матрица М§Б2. В малых частицах обнаружена модулированная структура, которая представляет собой периодическое изменение состава Б и 0. При определенных условиях бор вытесняется кислородом, в итоге образуется крупная частица М§0. На основании этих данных мы делаем предположение, что присутствие фазы М§0 в синтезированных образцах М§ : Б = 1 : 2 может быть в некоторой степени результатом фазового превращения М§Б2 ^ М§(Б,0)2 ^ М§0 при наличии большого количества кислорода.
В настоящей работе приводятся результаты наблюдения крупномасштабного расслоения самого соединения М§Б2 на две фазы или фракции после синтеза при температурах 800—1000°С. Эти фазы имеют одну и ту же гексагональную решетку с близкими параметрами а, с (на рентгеновских дифрактограммах в пределах 29 = 20°—90° наблюдаются одиночные узкие линии М§Б2), но отличаются друг от друга по содержанию М§ и Б (в пределах области гомогенности) и особенно кислорода; они пространственно разделены на большие области размером 100—500 мкм и характеризуются разной микроструктурой (плотная зернистая и рыхлая зернистая).
2. МЕТОДИКА
В работе исследовали 3 типа массивных образцов MgB2 (образцы №№ 1—3).
Образец № 1. Изготовлен из порошков магния чистотой 98% и аморфного бора чистотой 99.98% с атомным соотношением 1 : 2. Эта смесь прессовалась в таблетки диаметром ~10 мм и высотой ~3 мм при давлении ~700 МПа. Таблетки помещались в тонкостенную трубку из нержавеющей стали с вакуумной заглушкой с капиллярным отверстием для проведения вакуумного обезгаживания при 300°C. Синтез соединения осуществлялся при температуре 820...850°C в течение 2 ч в среде Ar при давлении P > 100 МПа.
Образец № 2. Приготовлен из Mg чистотой 99.98% и металлического бора, который был выплавлен из аморфного бора чистотой 96.93%. Смесь Mg : B = 1 : 2 прессовалась в таблетки под давлением. Синтез MgB2 проводили при 1000°C в течение 2 ч в атмосфере Ar при давлении 1 МПа.
Образец № 3. Для получения этого образца использовались прессованные таблетки, см. описание образца № 1, но с атомным соотношением компонентов 1.5 : 2. Таблетки заворачивали в Zr или Ta фольгу и помещали в Fe ампулу. После вакуумного обезгаживания при 300° C следовал отжиг при 800—850°C, 2 ч в вакууме.
Образец № 1 обладал наиболее высокой плотностью (d = 2.43—2.45 г/см3) и микротвердостью Нц = 760-930 кг/мм2 [16].
Мы специально выбрали для исследования образцы с разным номинальным составом, изготовленные по разным технологиям (изменялись температура синтеза, атмосфера, давление), чтобы выявить в этом случае общие элементы структуры. Объединяет эти образцы использование высокой температуры синтеза (800-1000°С).
Синтезированные образцы были исследованы следующими методами: рентгенографический анализ в излучении CuZa (автоматизированный дифрактометр Stadi-P, чувствительность прибора 1-3 vol. %); сканирующая электронная микроскопия (Quanta-200 с приставкой EDAX для микроанализа), просвечивающая электронная микроскопия (JEM-200CX), измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости (СКВИД-магнитометр типа MPMS-XL-5XL, измерения были выполнены в переменном магнитном поле частотой 80 Гц и амплитудой 4 Э). Тонкие фольги для просвечивающего электронного микроскопа готовили методом электрополировки.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Рентгенографическое исследование. На рис. 1
приведены рентгеновские дифрактограммы всех исследованных образцов. Дифрактограмма об-
(а)
* - ]^В2 + - М80 : 1 г- '(111) - М80 (101) - М8В2 0 ад 0 2 ад - М 0 0 (2 20) - - ( ° * * В * 8 * '__.. ..____ ^ ________ ,._гл_г: .
ад £ Л*Л С * о О |о 1 || о 1 .... ...____________. ад м ^ л *■ * ~ л § ® о В * * и г с Л ..Т „ ... . л 2
В2 ад 2 В ад § - 'г,. 2 В2 2 п & ш и % 2 1 « 2 $ 1 & Е Е 8 3+ Л. 1 з г? I 8- | .* - § ^ + с ^
20 30 40 50 60 70 80 90
29
(б)
29
Рис. 1. Участки рентгеновских дифрактограмм в пределах углов 29 = 20°—160° для трех образцов соединения М£В2, приготовленных из разных прекурсоров и в разных условиях. Излучение Си Ка. Цифры на рисунке — номера образцов.
Рис. 2. Сканирующая электронная микроскопия и микроанализ соединения MgB2 (1 : 2), образец № 1: а, б — изображения во вторичных электронах (8Е1); в — участок 2а в излучении Mg; г — распределение основных элементов (Mg, В) и примесей (О, С) вдоль линии сканирования (совпадает с основанием кривой распределения бора).
разца № 1 (с соотношением Mg : B = 1 : 2) представлена двумя сериями линий, принадлежащих фазам MgB2 и MgO. Параметры решетки гексагональной фазы MgB2: a = 3.0853 A, c = 3.5250 A. X-ray density фазы MgB2 d = 2.6298 г/см3.
Образец № 2 (с соотношением Mg : B = 1 : 2) также содержит две фазы: MgB2 и металлический Mg.
В образце № 3 (с соотношением Mg : B = 1.5 : 2), несмотря на избыток Mg, присутствуют тол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.