ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 1, с. 13-22
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ЭТИЛАМИНОВ В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ. ИССЛЕДОВАНИЯ
МЕТОДОМ ЭПР
© 2007 г. |В. Н. Белевский, С. И. Белопушкин, К. Б. Нуждин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 31.10.2005 г. Окончательно 18.05.2006 г.
С помощью метода спиновых ловушек исследовано образование радикалов при радиолизе этилами-на, диэтиламина и триэтиламина в жидкой фазе. Идентифицированы радикалы, возникающие при ион-молекулярных реакциях, реакциях перегруппировки и фрагментации первичных катион-радикалов аминов. Структура и реакции первичных катион-радикалов (КР) исследовались в низкотемпературной матрице фреона СРС13, где КР в облученном фреоне генерировались путем переноса заряда от КР матрицы к аминам. Результаты экспериментов по жидкой и твердой фазам согласуются друг с другом. Структура нейтральных радикалов и КР различных исследованных этиламинов подтверждена результатами квантово-химических расчетов.
Алифатические амины имеют относительно низкие потенциалы ионизации среди простейших органических соединений и широко используются в качестве доноров электронов [1], в том числе в фотохимических и радиационно-химических процессах. В результате радиационно-химического переноса заряда ("дырки") от молекул твердой или замороженной матрицы к добавке аминов удалось генерировать ряд катион-радикалов аминов и наблюдать их спектры ЭПР. Методом ЭПР с помощью матричной изоляции можно изучать электронную структуру и геометрию КР аминов, а также ион-молекулярные реакции, чему способствуют самые высокие из всех известных величины сродства к протону у аминов. Однако эндотермические мономолекулярные процессы фрагментации и перегруппировок КР многих органических соединений (в том числе и аминов), генерированных косвенной ионизацией, в большинстве случаев нельзя исследовать во фреоновых матрицах. Между тем при радиолизе аминов в собственных замороженных матрицах спектры ЭПР плохо разрешены и ряд первичных радикалов не наблюдается вследствие их высокой реакционной способности при 77 К. Поэтому наиболее эффективным оказалось использование спиновых ловушек при радиолизе в жидкой фазе. Ранее для идентификации радикалов при радиолизе метиламина, диметиламина и триметил-амина успешно применялись спиновые ловушки [24]. Радикальные продукты радиолиза различных этиламинов не были ранее изучены, хотя эти амины и являются важными природными соединениями. В настоящей работе с помощью спиновых ловушек при радиолизе в жидкой фазе впервые исследовано
образование нейтральных радикалов, как продуктов превращения первичных КР этиламинов в условиях прямой ионизации. Структура и реакции первичных катион-радикалов этиламина, диэтиламина, триэтиламина исследовались при радиолизе в модельных условиях в матрице фреона СБС13, где КР генерировались путем экзотермического переноса заряда от КР-матрицы к амину. Структура нейтральных радикалов и катион-радикалов аминов была подтверждена квантово-химическими расчетами, которые дали результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Этиламин был получен из солянокислой соли, предварительно перекристаллизованной из этанола, действием на нее концентрированного раствора щелочи. Диэтиламин, триэтиламин и трет-бутиламин выдерживали несколько дней над КОН, затем перегоняли и выдерживали над металлическим натрием и перегоняли над натрием. В качестве матриц использовался фреон-11 (СБС13) 99.95% (ОАО "Химпром" г. Волгоград) высокой степени чистоты, не требующий дополнительной очистки.
В качестве спиновых ловушек использовались: трет-нитрозобутан ¿-БиКО (ТНБ), 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензол (БНБ) и метилен-трет-бутилнитрон СН2=К(О)-^-Би (МН). Растворы амина во фреоне и растворы спиновых ловушек в амине в ампулах из стекла СК-4Б, не дающего сигнала ЭПР при облучении, вакуумировались до 0.013 Па. Фреоновые растворы облучались при 77 К
10 Гс
¿-ВиШ + R
¿-Ви^O' )-R,
(а)
Рис. 1 Спектры ЭПР Х-облученных при 223 К растворов 0.05 М ТНБ в этиламине (а, б) и этиламине с добавками 20% D2O при температурах регистрации 223 (а), 263 К (в, г). Симулированные спектры (в) и (г) при параметрах СТВ, приведенных в тексте, и ширинах лоренцевых линий 0.2 (в) и 0.5 Гс (г).
рентгеновским излучением с энергией 50 кэВ, дозой 1-5 кГр. Спектры ЭПР регистрировались в диапазоне температур 77-155 К на приборе типа РЭ-1306. Растворы спиновых ловушек в амине облучались дозой 0.1-0.5 кГр при температурах 293-230 К. Регистрация спектров ЭПР для растворов БНБ проводилась при 293 К, а растворов ТНБ и МН при 210-230 К во избежание гибели радикальных аддуктов. Моделирование изотропных спектров ЭПР выполнялось в нулевом порядке теории возмущений с использованием программы WINSIM и анизотропных спектров - во втором порядке теории возмущений с использованием программы WГNEPR SimFonia.
Квантово-химические расчеты структуры КР проводились методами теории функционала плотности (DFT) в приближении РВЕ0 [5, 6] с 3-х экспоненциальными базисами Л22 [7], геометрии оптимизировались до нормы градиента 2 х 10-5 а.е. (Хартри). Все расчеты проводились с использованием программы PRIRODA [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Радикалы присоединяются к ТНБ по атому азота, а к МН по двойной связи с образованием в обоих случаях соответствующих нитроксильных радикалов (аддуктов), причем аддукты МН с радикалами ^ идентичны аддуктам ТНБ с радикалами RCH9:
СИ2=^ОН-Ви + ^ — ¿-Ви^ О )-СН^. (б)
Присоединение радикалов к БНБ происходит также по атому азота с образованием нитроксильных радикалов, однако в случае стерических затруднений при радикальной атаке присоединение может протекать и по атому кислорода с образованием ^алкоксианилинорадикалов [9].
Этиламин. В облученных растворах ТНБ в этиламине спектр ЭПР состоял из трех симметричных мультиплетов по 10 линий СТС в каждом и расстояниями между мультиплетами, равными расщеплению на атоме азота нитроксильной группы а(^) = 15.2 Гс. Этот спектр не зависит от температуры облучения (77-293 К), а также от концентрации ТНБ (0.01-0.1 М). Строгая симметричность линий всех трех мультиплетов и сохранение соотношения интенсивностей при медленной гибели этого спектра при 293 К позволяют заключить, что наблюдаемый мультиплет 3 х 2 х х 3 х 3 перекрывающихся линий относится к аддук-
ту ТНБ с радикалами С Н3 СНЫН2, т.е. к нитрокси-
лу ¿-Ви^ О )-СН(СН3)МН2, в котором имеется внутримолекулярная Н-связь между амино- и нитроксильной группами в 5-ти членном цикле, и наблюдается альтернирование ширины и формы линий с понижением температуры регистрации (рис. 1а, б). Значения констант СТВ, полученные симуляцией спектров по программе WГNSIM, составили: а^о,) = 15.2 Гс, а(1Нр) = 1.6 Гс, а(Ку) = 1.1 Гс, а(К-Н8) = 0.5 Гс. Заметное расщепление на 5-во-дородах, связанных с у-атомом азота, можно объяснить, лишь предполагая взаимодействие этих атомов водорода "через пространство" с нитрок-сильным атомом О, на котором находится около 70% спиновой плотности, в 5-ти членном цикле этого нитроксила. Принадлежность малого расщепления а(К-Н§) = 0.5 Гс протонам аминогруппы подтверждена как симуляцией спектров, так и исчезновением этого расщепления при добавках в амин 20% D2O в результате быстрого обмена протонов -КН2-группы с D2O и соответствующего уширения линий (рис. 1г). Наблюдаемый спектр совпадает с симулированным, если константы СТВ равны а(Ка) = 15.7 Гс, а(1Нр) = 1.45 Гс, а(Му) = 1.05 Гс (рис. 1г). Расщепление на аС^ в присутствии воды несколько увеличивается по сравнению с чистым амином из-за полярных эффектов.
В присутствии БНБ после облучения обнаружены аддукты с атомами Н и радикалами типа
С Н2СН2Я., в то время как а-аминоалкильные радикалы (потенциал окисления Е07 = -0.8 В) [9] эффективно окисляются молекулами БНБ (Е07 = -0.44 В) с образованием анион-радикалов БНБ, которые
а
далее протонируются в аддукты с атомами Н. Мультиплет 3 х 3 х 3 с расщеплениями а(Ч) = 13.6 Гс, а(2Нр) = 18.5 Гс, я(2Нм) = 0.8 Гс можно отнести только к аддуктам БНБ с радикалами СН2СН2ЧН2 (или в протонированной форме), которые могли образоваться при перегруппировке первичных КР. Радикалы ЕЬ ЧН не были уловлены спиновыми ловушками, хотя их образование и наблюдается в твердой фазе во фреоновой матрице (см. ниже). Можно
предположить, что радикалы Е1 ЧН эффективно реагируют с амином:
Ег'ЧН + Е1ЧН2 — СН3'СНЧН2 + СН3СН2ЧН2. (1)
Однако должна протекать более эффективная конкурентная реакция депротонирования КР этиламина из ^-положений, где спиновые плотности очень велики (см. ниже).
В разбавленных растворах 0.8% этиламина в
СБС13 после облучения при 77 К в спектрах ЭПР
+'
видны линии катион-радикалов Е1ЧН2 (рис. 2), где 4 наиболее интенсивные линии обусловлены двумя неэквивалентными протонами СН2-груп-пы, ах(СН2) = 59 Гс, я2(СН2) = 76 Гс, остальные линии обусловлены анизотропной СТС от протонов ЧН2-группы и от ядра азота, ац(ЧН) = 39 Гс, о±(Кн) = 24 Гс, 0||(Ч) = 64 Гс. При 145 К величины констант СТВ изменяются: ах(СН2) = 62 Гс, я2(СН2) = 70 Гс, ац(ЧН) = 32 Гс, а±(ЧН) = 24 Гс, а||(Ч) = 57 Гс. Общее расщепление при 77 К на Р-протонах в КР этиламина равно 135 Гс, а в КР метиламина оно равно 137 Гс. В то же время кван-тово-химический расчет КР этиламина дает величины расщеплений на метиленовых протонах а(2Н) = 88.2 Гс, на Ч-Н-протонах главные значения тензора СТВ о^СН = -40.2 Гс, ауу(Н) = -25.0 Гс, а^(Н) = -2.5 Гс, а||(Ч) = 42.2 Гс, которые согласуются с экспериментальными данными. Расчетные величины констант СТВ на протонах в ме-тильной группе не превышают 4 Гс.
В концентрированных растворах амина (20%) в спектрах ЭПР наблюдаются линии амино-ради-
кала Е1 ЧН, параметры СТВ которого измеренные во фреоне-11 при 77 К (рис. 2) (ац(Ч) = 39 Гс, а±(Ч) - 0 Гс, а(2С-Н) = 54 Гс, а||(Ч-Н) - 49 Гс, а±(Ч-Н) - 29 Гс, заметно отличаются от величин, приведенных в [10] в Б2О. В то же время полученные нами величины согласуются с результатами квантово-химических расчетов для радикала
Ег'ЧН:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.