КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 294-299
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ РАССЕЯНИЯ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ САПФИРА, ВЫРАЩЕННЫХ В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ1
© 2004 г. А. Я. Данько, Н. С. Сидельникова, Г. Т. Адонкин, А. Т. Будников, С. В. Нижанковский, С. И. Кривоногов
НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков E-mail: danko@isc.kharkov.com Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Представлены результаты исследований механизма образования центров рассеяния света в кристаллах сапфира, выращенных методом горизонтально направленной кристаллизации в восстановительных по отношению к расплаву А1203 газовых средах. Экспериментально установленные закономерности существенно отличаются от тех, которые наблюдаются при образовании других распространенных дефектов в кристаллах сапфира (вакансионные поры, газовые пузырьки). В данном случае не применимы известные механизмы образования в кристаллах включений макроскопических, >1 мкм, размеров. Для описания полученных закономерностей предлагается привлечь модель объемной кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
Использование защитных газовых сред, содержащих восстановительные компоненты Н2 и СО, для выращивания сапфира методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК) позволило заменить дорогие конструкционные материалы ^ и Мо) на более дешевые углеграфитовые. Это значительно повысило рентабельность метода и вывело его на лидирующие позиции в производстве больших сапфировых элементов массового применения [1]. Однако нарушение стехиометрии расплава в процессе его кристаллизации, связанное с наличием в среде восстановительной компоненты, приводит при определенных условиях к возникновению в кристаллах микрочастиц -центров рассеяния света размером 1-5 мкм [2, 3]. При высоких концентрациях таких дефектов (более 105 см-3) материал становится непригодным для оптического применения.
Ранее на основании экспериментальных данных и проведенных теоретических оценок [4] было высказано предположение о существовании "критической" для решетки А1203 степени нарушения стехиометрии, превышение которой может быть причиной выпадения в кристалле микрочастиц второй фазы. Однако прямых экспериментальных данных, которые бы подтверждали это предположение, а также позволили бы оценить величину "критической" концентрации вакансий кислорода, не существовало. Не проводились также исследования размеров, формы и распределения частиц, позволяющие установить
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
происхождение этих дефектов и дать ответ на вопрос: образуются они в расплаве и затем захватываются фронтом кристаллизации или их формирование происходит в результате твердофазных реакций в кристалле, пересыщенном вакансиями кислорода.
Цель работы состояла в получении экспериментальных данных, позволяющих объяснить механизм образования центров рассеяния света в кристаллах сапфира, выращенных в восстановительных газовых средах.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАКАНСИЙ КИСЛОРОДА И МИКРОЧАСТИЦ В КРИСТАЛЛАХ ЛЕЙКОСАПФИРА ОТ ДАВЛЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ СРЕДЫ
Кристаллы выращивали методом ГНК в угле-графитовом тепловом узле в защитной среде (Аг + СО) в интервале давлений Р = 10-800 мм рт. ст. Подъем температуры и предварительное про-плавление сырья проводили в условиях динамической откачки при Р ~ 0.1 мм рт. ст. После про-плавления в камеру напускали Аг (технической чистоты) до фиксированного давления и выращивали кристаллы в замкнутом объеме. Доля примесей (О2, Н2О, N и т.д.) в напускаемом Аг не превышала 10-2 об. %. Как показали контрольные измерения, проведенные при помощи газохроматографа ГА30ХР0М-3101, доля восстановительной компоненты СО в газовой среде составляет >1 об. %, увеличиваясь от начала к концу кристаллизации в ~1.5 раза. Это связано, по-видимому, с образованием СО в результате взаимо-
действия с материалом теплового узла кислорода, поступающего из испаряющегося расплава, а также из атмосферного воздуха, натекающего в ростовую камеру за время кристаллизации в замкнутом объеме. Для исключения влияния инородных примесей на образование микрочастиц при выращивании кристаллов использовали шихту с низким содержанием примесей (таблица).
Образцы для исследований изготавливали, вырезая их параллельно поверхности кристалла (кристаллографическая плоскость на поверхности (0001)). Спектры пропускания образцов регистрировали на спектрофотометре SPECORD-UV-VIS в спектральном диапазоне 200-800 нм. Спектры поглощения K(X), см1 строили после корректировки на отражение и приведения к единице толщины.
Концентрацию F-центров в образцах оценивали по формуле Смакулы, используя в расчетах значения силы осцилляторов, полученные в [5]. Для оценки концентрации микрочастиц в образцах использовали оптический микроскоп МИК-4. В результате исследований было установлено, что с ростом давления среды концентрация F-центров в кристаллах увеличивается, достигая значений ~8 х 1016 см-3 в кристалле, выращенном при P ~ 30 мм рт. ст. Дальнейшее увеличение давления не приводит к заметному росту концентрации F-центров, но сопровождается выпадением в кристаллах микрочастиц второй фазы, концентрация которых возрастает с ростом давления среды выращивания (рис. 1). Теоретические оценки концентрации анионных вакансий [4] (кривая 2) дают хорошее согласие с экспериментом (кривая 1) для кристаллов, выращенных при P ~ 10-30 мм рт. ст. (в которых микрочастицы практически не обнаруживаются) и значительно превышают экспериментальные значения для кристаллов, выращенных при более высоких давлениях и содержащих микрочастицы. Если предположить, что микрочастицы второй фазы имеют состав AlAl2O4 (Al-Al шпинель [6]), то для образования одной микрочастицы размером 1-3 мкм необходимо 1.2 х 1010-3.25 х 1011 вакансий. Оценки средней концентрации микрочастиц, проведенные исходя из этих предположений [3] (кривая 4), хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми значениями (кривая 3).
Установлено также, что концентрация микрочастиц Счаст растет от начала к концу кристаллов в соответствии с увеличением концентрации СО в среде в процессе кристаллизации, а характер распределения F-центров существенно зависит от давления среды выращивания (рис. 2). В кристаллах, выращенных при P ~ 10-100 мм рт. ст., одновременно с ростом Счаст концентрация F-центров CF снижается от начала к концу кристалла. Так, в начале кристалла, выращенного при P ~ 10 мм рт. ст.,
Содержание основных примесей в шихте
Элемент Са Сг Fe Ga Mg Na Si Ti
Концентрация, PPm <5 <1 <4 <11 <3 7 <18 2-5
СР ~ 6 х 1016 см-3 (микрочастицы в этой части кристалла отсутствуют). В конце кристалла одновременно с появлением микрочастиц наблюдается заметное снижение СР до значений ~1 х 1016 см 3. Аналогичная картина наблюдается и для кристалла, выращенного при давлении 30 мм рт. ст.: в начале кристалла СР ~ 7.5 х 1016 см3 (микрочастицы в этой части кристалла практически отсутствуют -их концентрация ~104 см-3; в конце кристалла одновременно с выпадением микрочастиц наблюдается заметное снижение СР до ~3 х 1016 см-3. В кристалле, выращенном при Р ~ 100 мм рт. ст., в котором уже в начале кристалла Счаст ~ 105 см3, это снижение менее существенно. В кристаллах, выращенных при более высоких давлениях (400-800 мм рт. ст.), характер распределения центров меняется: их концентрация растет так же, как и концентрация микрочастиц.
Счаст, см
106г
104 -
CF, см 3 1018
10
17
10 100 1000 P, мм рт. ст.
Рис. 1. Зависимости концентрации F-центров и микрочастиц в кристаллах сапфира от давления P защитной газовой среды Ar + CO. 1 - концентрация F-цент-ров (экспериментальные данные), 2 - концентрация вакансий кислорода в расплаве A^O3 (расчет для Pco = 0.01PAr + со), 3, 4 - концентрация микрочастиц (экспериментальные данные и расчетные данные соответственно).
8
4
0 8 6 4 2 8 6 4 2 10
8 6
Р, 1016 см-3 (а) С 105 част
1 2 ~
- -
¿- * |
1 (б) 2 .о
9' |
1 (в)
о ' | |
0.08 0.04 0
0.8
0.4
0 8
4
0
50 25
20 30 I, мм
Рис. 2. Распределение анионных вакансий и микрочастиц по длине кристалла. Кристаллы выращены в среде (Аг + СО) при давлении: Р = 10 (а), 30 (б), 100 (в), 800 мм рт. ст. (г). 1, 2 - концентрация р-центров Ср и микрочастиц Счаст соответственно.
5 мкм
I_I
Рис. 3. Микрофотография частицы, образованной результате слияния нескольких более мелких.
Полученные результаты подтверждают предположение о существовании "критической" (предельной) для кристаллизации А1203, степени нарушения стехиометрии, превышение которой приводит к выпадению микрочастиц в растущем кристалле, и позволяют оценить "критическую" концентрацию вакансий кислорода ~8 х 1016 см-3. То, что выпадение микрочастиц сопровождается снижением степени нарушения стехиометрии растущего кристалла, свидетельствует в пользу предположения, что частицы представляют собой включения фазы, обедненной кислородом.
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРОВ, ФОРМЫ
И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЧАСТИЦ
Существуют многочисленные исследования механизмов возникновения в кристаллах включений макроскопических размеров (>1мкм), образованных как путем захвата инородных частиц фронтом кристаллизации, так и в результате выпадения избыточных компонент и примесей в твердой фазе при охлаждении или отжиге кристаллов [7]. В предположении, что эти известные закономерности характерны и для интересующих нас дефектов - микрочастиц, образующихся в кристаллах сапфира, выращенных методом ГНК в восстановительной газовой среде, были проведены подробные исследования их размера, формы и характера распределения по объему кристалла.
Объектами изучения являлись микрочастицы, содержащиеся в монокристаллах лейкосапфира, выращенных со скоростями 1-60 мм/ч в среде СО и Аг + СО при давлении 0.1-800 мм рт. ст. Для этих исследований выращивали кристаллы с различными кристаллографическими плоскостями на
поверхности (0001), (1012) и (1120).
В результате исследований были установлены следующие закономерности. В зависимости от условий выращивания концентрация микрочастиц в кристаллах составляет <104-<107 см-3. По размерам микрочастицы можно разделит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.