ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 81-90
УДК 541.13:543.42
МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПИРИТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ИССЛЕДОВАНИЕ IN SITU МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2004 г. И. В. Чернышева1
С.-Петербургский государственный политехнический университет, 195251, С.-Петербург, Политехническая 29, Россия Поступила в редакцию 14.04.2003 г.
Впервые получены in situ и интерпретированы ИК-Фурье-спектры границы раздела пиритовый электрод/электролит при поляризации от -0.5 до +0.9 В (н.в.э.) при pH 9.2. Эти данные позволили предложить принципиально новую модель окисления пирита в водных средах. Согласно данной модели, окисление проходит по электрохимическому (коррозионному) механизму. Катодная полуреакция протекает на дефицитных по сере областях пирита или на FeS-дефектах. Анодная полуреакция протекает по "тиосульфатному" пути на участках "обычного" пирита, характеризуемых закреплением уровня Ферми в верхней части валентной зоны. Основная роль окислителя состоит в поддержании высокого потенциала на анодных участках. Прямое (химическое) окисление пирита является косвенным эффектом и состоит во взаимодействии окислителя с продуктами анодной реакции. Показано, что коррозионная модель, являясь свободной от противоречий, присущих предыдущим моделям, объясняет ряд экспериментальных фактов, остававшихся ранее без объяснения. Из данной модели следует косвенный механизм биовыщелачивания пирита.
Ключевые слова: пирит, окисление, анодные процессы, in situ ИК-Фурье-спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Пирит (FeS2) - полупроводник с шириной запрещенной зоны около 0.9 эВ и кубической решеткой [1] - является наиболее распространенным в природе сульфидом. Понимание (био)геохимиче-ского цикла железа и серы, усовершенствование существующих и создание новых технологий сепарации пирита от угля, драгоценных металлов и сульфидов цветных металлов, решение ряда проблем защиты окружающей среды, а также использование дисульфида железа в солнечной энергетике требуют знания механизма окисления этого минерала [2-4]. Уникальность пирита по сравнению с другими сульфидами заключается в его устойчивости к окислительной атаке, в наиболее высоком самоустанавливающемся потенциале (СП) и в наличии двух максимумов на зависимостях флотируемости и смачиваемости от потенциала и рН [5, 6].
Модели окисления FeS2, обсуждаемые в литературе (см. обзор в [1-3, 7, 8]), можно разделить на две группы. Модели [9-14] предполагают, что объемное окисление пирита начинается с химического окисления дисульфидной серы, а слабое взаимодействие пирита с молекулярным сухим кислородом обусловлено невозможностью образования S-O связи а-типа. Однако данные представления,
1 Адрес автора для переписки: Irina.Chemyschova@pobox.sp-
bu.ru (И.В. Чернышова).
базирующиеся на теории молекулярных орбита-лей, противоречат общепринятой интерпретации энергетического спектра электрона на поверхности и в объеме пирита [1, 15, 16]. Альтернативной точки зрения придерживаются модели "окисления железа". Согласно [17-20], дырки на поверхности пирита (Fe3+) могут расщеплять молекулы воды с образованием гидроксил-радикалов, которые, в свою очередь, окисляют S2-группы. В модели [21] принимается, что окисление Fe(II) пирита происходит через обратимый переход электрона из валентной зоны сульфида в зону проводимости (гидр)оксида Fe(Ш), захват этого электрона в пленке (гидр)оксида и последующий переход к кислороду. Хотя авторы модели [21] не обсуждали причину появления первых катионов Fe(Ш) на поверхности, в последующих работах было высказано предположение, что дефицит электронов на поверхностных атомах железа возникает при создании поверхности в результате разрыва как S-S [22-25], так и Fe-S [26] связей, а исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) показали, что поверхностная концентрация Fe(Ш) растет при травлении поверхности пирита пучком ионов гелия [27-29]. Высокая плотность поверхностных акцепторных состояний Fe(Ш) должна приводить к образованию запирающего двойного электрического слоя, который препятствует последующему переходу электрона
из объема полупроводника на его поверхность. Существование таких состояний вблизи потолка валентной зоны пирита и обусловленный этим фактом поверхностный барьер величиной порядка 0.7-0.9 эВ показаны в работах [30-33]. Таким образом, поскольку переход электрона обратим только между ионами железа на поверхности, применимость модели [21] ограничивается только случаем окисления двухвалентного железа в верхнем монослое. Согласно гипотезе, обсуждаемой в работе [34], (гидр)оксид Fe(III) способен извлекать электроны с Fet уровней пирита (инжектировать дырку), в результате чего энергия Ферми понижается до значения, при котором становится возможным окисление дисульфидной серы. Однако t2g уровни в пирите стабилизированы полем лигандов на величину (12/5)Ao, в то время как для Fe(III) в (гидр)оксиде стабилизации нет [1]. К тому же i^-орбитали имеют локализованный характер. Эти факторы делают самопроизвольный переход электрона из пирита к (гидр)ок-сиду Fe(III) невозможным.
Вышеперечисленные модели были предложены на основе данных, полученных методами классической электрохимии, сканирующей туннельной микроспектроскопии (СТМ/СТС) и/или РФС. Основная проблема заключается в том, что продукты начального окисления пирита в водных средах до сих пор не идентифицировались спектроскопически, несмотря на попытки с использованием ex situ РФС [35, 36] и in situ комбинационного рассеяния (КР) [37, 38] и рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) [39]. Причина заключается в нестабильности элементарной серы (полисульфидов) и гидроксидов железа в вакуумных условиях [40] и под воздействием жесткого рентгеновского, а также лазерного излучения, используемого для возбуждения КР [41, 42], а также в низкой поверхностной чувствительности КР и РСП. Дополнительный недостаток РФС заключается в том, что этот метод не позволяет однозначно идентифицировать состав оксидной пленки на пирите (ср. [27, 35, 36, 43-46]).
Преимуществами in situ ИК-спектроскопии по сравнению с вышеперечисленными методами являются субмонослойная чувствительность к молекулярному составу и строению плотной и диффузной части двойного слоя, возможность проводить измерения одновременно с регистрацией вольтамперограммы, неразрушающий характер и надежная теоретическая база. Это обусловило широкое применение данного метода для изучения in situ границы раздела электрод/электролит [47]. Однако окисление пирита с помощью ИК-спектроскопии ранее не изучалось из-за методических и технических трудностей.
Целью настоящей работы явилось изучение in situ с помощью ИК-Фурье-спектроскопии ме-
ханизма окисления пирита в водных средах. Для этого спектры были получены по методике, предложенной в работе [48], одновременно с вольт-амперными зависимостями при анодном сканировании потенциала от -0.5 до +0.9 В (н.в.э.). Измерения проводились при рН 9.2 с тем, чтобы сделать детектируемой стадию инжекции в раствор катионов железа путем анализа поглощения гидроксидов Fe(II)/Fe(III). Для получения информации об образовании элементарной серы (полисульфидов) применялись две косвенные методики - методика "пробной молекулы", широко используемая для идентификации и характериза-ции адсорбционных центров в ИК-спектроскопии катализаторов [49], и методика анализа поглощения основных носителей [50-52].
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методика получения in situ ИК-Фурье-спект-ров границы раздела пирит/электролит по методике нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и методика приготовления образцов подробно описаны в работе [48]. Электрод изготавливался из кристалла пирита Березовского месторождения. По данным масс-спектрометрии, образец содержал Cu(1200 м.д.), Ni(1100 м.д.), Co(50 м.д.) и Al(100 м.д.) в качестве примесей. Перед экспериментом рабочая поверхность электрода площадью 30 мм2 с кристаллографической ориентацией (100) последовательно полировалась водной пастой корунда 1, 0.3, 0.05 мкм (Buehler), а затем тщательно промывалась в струе дистиллированной воды. Промежуток времени от момента подготовки электрода до начала его катодного восстановления не превышал 5 мин.
Установка для спектроэлектрохимических (СЭХ) исследований включала ИК-Фурье-спектрометр 1760Х (Perkin-Elmer) с Hg-Cd-Te-детектором и приставкой НПВО ATR-5 (RIIC), потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8 и трехэлектродную спектроэлектрохимическую (СЭХ) ячейку. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой капилляром Луггина. Величины всех потенциалов (Eh) приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Роль вспомогательного электрода играла платиновая проволока. Параллельно с регистрацией спектров НПВО производилась регистрация потенциоста-тических вольт-амперных зависимостей при помощи двухкоординатного самописца.
Для приготовления буферных 0.01 М растворов с рН 9.2 использовалась бидистиллированная вода и коммерческий тетраборат натрия Na2B4O7 ■ ■ 10H20 ("ч.д.а."). Измерения проводились в аэробных и анаэробных условиях. В последнем случае растворенный кислород удалялся путем кипячения буферного раствора при барботировании его
азотом 99.99% чистоты. Барботирование продолжалось и во время эксперимента.
После восстановления электрода при -0.5 или -0.8 В регистрировался базовый спектр, относительно которого затем регистрировались спектры при увеличении потенциала с заданным шагом. Каждый шаг имел продолжительность 4 мин, включая 2 мин, затрачиваемые на запись спектра. Во всех случаях производилось 200 сканирований при разрешении 4 см-1. Спектры измерялись в единицах -^ (Я/Я0) (абсорбанс), где Я - сигнал при текущем потенциале, а Я0 - базовый спектр. Для выявления изменений на границе раздела электрод/электролит, вызванных ростом потенциала, в работе представлены разностные спектры, а именно спектр, соответствующий указанному потенциалу, отнесен к спектру при предыдущем потенциале.
Плотность тока, мкА х см 2
150 -100 -50 0
-0.4 0.0 0.4 0.8 Потенциал, В (н.в.э.)
Рис. 1. Вольт-амперная зависимость, полученна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.