КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 899-904
УДК 541124:542.943.7:546.655'623-31
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ САЖИ В УСЛОВИЯХ "ТЕСНОГО" И "СЛАБОГО" КОНТАКТОВ С КАТАЛИЗАТОРАМИ А1203 И Се02
© 2007 г. Е. Сааб, С. Ауад, Е. Аби-Аад, M. Н. Бокова, Е. А. Жилинская, А. Абукаис
Laboratoire de Catalyse et Environnement, E.A. 2598, Université du Littoral - Côte d'Opale, MREI1,145, avenue M. Schumann, 59140 Dunkerque, France E-mail: abiaad@univ-littoral.fr Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Изучено каталитическое сжигание сажи в присутствии Al2O3 и CeO2. Влияние вида контакта между частицами сажи и этими оксидами было исследовано методами термического анализа, ЭПР-спек-троскопии и путем измерения удельной поверхности. В смесях сажи с катализатором, приготовленных в условиях "тесного" контакта, были обнаружены новые парамагнитные частицы, наличие которых можно рассматривать как показатель степени близости между двумя твердыми телами. Такие парамагнитные частицы участвуют в механизме окисления сажи и повышают скорость каталитической реакции ее горения.
Количество твердых частиц (сажи) в выхлопных газах дизельного двигателя намного уменьшается, если двигатель снабжен каталитическим конвертором. Сажа опасна для человеческого здоровья, поскольку она обладает потенциальной мутагенной и канцерогенной активностью, а малый размер частиц позволяет им проникать в легкие [1]. Чтобы уменьшить выброс сажи, можно воспользоваться альтернативным топливом или применить специальное устройство для снижения содержания твердых частиц в выхлопных газах [2]. Температура сгорания частиц существенно превышает рабочую температуру в выхлопной трубе. Следовательно, температуру горения необходимо понизить, а для этого должны быть созданы активные катализаторы, способные работать в имеющемся температурном режиме [1, 2]. Катализаторы для ускоренного сжигания сажи можно использовать различными способами. Их можно либо добавлять в топливо, и в этом случае они внедряются в частицы сажи по мере их образования, либо физически смешивать с уже выделившейся и собранной сажей. Последний способ может быть реализован путем включения в пористые керамические фильтры, такие как керамические сотовые монолиты, через которые пропускается поток выхлопных газов, катализатора окисления. Важным параметром каталитического окисления сажи является степень контакта между сажей и катализатором. Однако данных о полноте контакта между двумя твердыми телами -катализатором и сажей - в реальных условиях имеется весьма мало [3-5]. Тем не менее было показано, что на практике контакт между сажей и катализатором является достаточно слабым [4]. Несмотря на это, для определения "истинной" ак-
тивности катализатора в оптимальных условиях и получения воспроизводимых и сопоставимых результатов довольно часто прибегают к использованию механической мельницы, которая обеспечивает создание тесного контакта между сажей и катализатором [3, 5]. По той же причине в качестве модели дизельной сажи в лабораторных опытах по окислению используют синтетическую сажу (угольную чернь, Рййех и, фуллерены и т.п.) [6, 7], так как химический состав реальной сажи непостоянен и зависит от ряда параметров (например, от состава топлива, типа и состояния двигателя и т.д.).
Оксид церия (Се02) широко применяют в качестве промотора для базовых автомобильных катализаторов. Одним из направлений его использования является введение добавок соединений церия в дизельное топливо, что повышает реакционную способность образующейся сажи и понижает температуру ее горения [1]. Три главных свойства делают оксид церия важнейшим компонентом окислительно-восстановительных катализаторов: его высокая способность аккумулировать кислород [1], его окислительно-восстановительные свойства (Се4+/Се3+) и его термостабилизиру-ющее действие на оксид алюминия [3, 8]. Кроме того, согласно литературным данным, Се02 весьма активно катализирует горение сажи [4, 5]. Оксид церия способен обеспечивать полное окисление сажи до С02 [6]. Это связывают с его способностью легко восстанавливаться в ходе горения в нестехиометрические оксиды (Се02 _ х), которые способствуют образованию анионных вакансий на поверхности. Такие вакансии играют роль активных центров в окислительном катализе [7, 9, 10].
А1203 из-за его термической стабильности и большой удельной поверхности довольно часто используют в качестве носителя для катализаторов окисления [10]. Кроме того, оксиды алюминия и кремния являются основными компонентами керамических сотовых монолитных фильтров. В нашей предыдущей работе [11] мы изучили влияние носителей А1203 и Се02 на марганцевые катализаторы. Было показано, что в смесях Мп/Се02 с сажей благодаря контакту между двумя твердыми телами содержание Мп2+ существенно увеличивается, что свидетельствует о восстановлении некоторой части марганца, находящегося в высокой степени окисления, до Мп2+. Восстановление соединений марганца в этих условиях рассматривается как важная составная часть механизма окислении сажи. В то же время степень окисления марганца в катализаторах Мп/А1203 после такой обработки не изменяется. Полученные результаты позволили объяснить более высокую активность образцов Мп/Се02 по сравнению с Мп/А1203.
Учитывая важную роль носителя катализатора в процессе окисления сажи, мы сочли необходимым изучить реакционную способность сажи в смесях с Се02 и А1203, приготовленных в условиях как "слабого", так и "тесного" контакта. Чтобы оценить вклад оксидов церия и алюминия в процесс окисления сажи, в настоящей работе применяли методы термического анализа, БЭТ и ЭПР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Оксид алюминия был синтезирован золь-гель методом. втор-Бутилат алюминия А1(ОС4Н9)3 ("Ника", 11.0 вес. % А1) растворяли в бутаноле-2 ("Ника", чистота >99.5%). Затем, перед проведением гидролиза, прибавляли комплексообразующий агент (бутандиол-1,3 производства "Ника", чистота >98%). Полученный оксид алюминия прокаливали при 500°С и использовали в качестве носителя для катализаторов.
Оксид церия готовили осаждением из раствора Се^03)3 ■ 6Н20 ("Рго1аЬо", общее содержание оксидов РЗЭ 99.5%) в водном растворе аммиака (0.7 моль/л). Осадок отделяли фильтрованием, промывали, высушивали при 100°С и прокаливали при 600°С в течение 4 ч при скорости нагрева 0.5°С/мин.
Приготовление смесей
В качестве модели сажи использовали коммерческую угольную чернь (УЧ) (N330 Degussa; содержание элементов, вес. %: С 97.23, Н 0.73, О 1.16, N 0.19, S 0.45). Были приготовлены смеси сажи с катализатором (Кт) двух видов: 1) смесь со "слабым" контактом (перемешивание с помощью шпателя) и 2) смесь с "тесным" контактом (сме-
шение в шаровой мельнице с оксидноалюминие-выми рабочими телами в течение 40 мин). Для проведения опытов использовали образцы следующего состава (вес. %) : 1УЧ + 99Кт, 3УЧ + 97Кт, 5УЧ + 95Кт и 6УЧ + 94Кт.
Опыты по сжиганию сажи
Опыты по сжиганию проводили с использованием одновременно гравиметрического и дифференциального термического анализов (ТГ-ДТА) на приборе NETZSCH STA 409. Для этого 20 мг образца помещали в тигель из оксида алюминия и нагревали от комнатной температуры до 750°С (5°С/мин) при скорости воздушного потока 75 мл/мин.
Удельная поверхность
Удельную поверхность сажи и смесей измеряли методом БЭТ на приборе Quantasorb Junior ("Ankerscmidt") по физической адсорбции азота при 77 К. Этот метод заключается в определении количества химически инертного газа (N2), физически адсорбирующегося на поверхности твердого тела. Образец, помещенный в ^-образную ячейку, сначала дегазировали при 130°С в течение 30 мин в токе чистого азота N60, а после охлаждения до комнатной температуры осуществляли физическую адсорбцию смеси 30% газа-адсорба-та (чистый N2) с 70% инертного газа-носителя (чистый He). Адсорбцию и десорбцию проводили в ^-образной ячейке с образцом, соответственно погружая ее в сосуд Дьюара с жидким азотом и извлекая оттуда. Удельная поверхность оксида алюминия, измеренная этим методом, составила 360 м2/г, а удельные поверхности оксида церия и УЧ - 91 и 76 м2/г соответственно.
Электронный парамагнитный резонанс
Измерения методом ЭПР проводили при комнатной температуре на приборе ЕМХ BRUKER с резонатором, работающем на частоте ~9.5 ГГц (Х-полоса). Магнитное поле модулировали при 100 кГц, подвод энергии был достаточно мал, чтобы избежать эффекта насыщения. Использовали амплитуды модуляции от 0.5 до 10 Гс. Значения ^-факторов определяли, используя соотношение Им = gвH, где И - постоянная Планка, в - магнетон Бора, Н - магнитное поле и V - микроволновая частота, измеренная с высокой точностью с помощью частотомера. Термическую обработку образцов в интервале от 100 до 600°С проводили в микропроточном реакторе, соединенном с кварцевой ампулой ЭПР, что позволяло вводить образцы в резонансную полость.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление сажи
На рис. 1 представлены ТГ-кривые, отвечающие процессу сгорания сажи в присутствии А1203 и Се02. Наблюдаемая потеря веса соответствует сгоранию всего углерода сажи. На основании ТГ-кривых можно определить температуры Т (начало горения сажи) и Т} (полное превращение сажи). Величина Тт - это максимальная температура на кривой ДТА, при которой достигается наибольшая скорость горения. Значения 7, Тт и Т} для процессов сгорания сажи в отсутствие катализатора, а также в смесях с А1203 и Се02, приготовленных в условиях "слабого" и "тесного" контактов, приведены в табл. 1.
В отсутствие катализатора сажа сгорает при Тт = 632°С. Если реакция протекает в присутствии А1203, наблюдаются лишь незначительные изменения. Резкую потерю веса смесью А1203 + УЧ при низких температурах обычно приписывают десорбции воды. Все количество сажи (6%) при "слабом" контакте окисляется в интервале от 7 = = 577°С до 7 = 628°С (Тт = 625°С), а при "тесном" контакте - в интервале от 7 = 567°С до 7 = 629°С (Тт = 607°С (см. рис. 1 и табл. 1). Из этих данных можно заключить, что в случае "тесного" контакта активность выше, чем при "слабом" контакте. Действительно, в смесях с оксидом алюминия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.