КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 244-260
УДК 541.124:546.98-386
МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ ПО =С-Н-СВЯЗИ В РАСТВОРАХ
КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
© 2007 г. В. Р. Хабибулин, А. В. Кулик, И. В. Ошанина, Л. Г. Брук, О. Н. Темкин, В. М. Носова*, Ю. А. Устыншк*, В. К. Бельский**, А. И. Сташ**, К. А. Лысенко***, М. Ю. Антипин***
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: alkulik@gmail.com *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Государственный научный центр, Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва ***Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН, Москва
Поступила в редакцию 11.01.2006 г.
Исследован механизм формирования активного катализатора в процессе окислительного карбони-лирования терминальных алкинов по =С-Н-связи при использовании каталитической системы PdiOAc^-PP^-пара-бензохинон (Q)-MeOH. Методами ЯМР, РСА и в кинетических экспериментах установлено, что в каталитически активной форме палладий имеет степень окисления 0 и связан в комплексы, стабилизированные пара-бензохиноном - PdL2Q (L = PPh3). Предложен механизм процесса, включающий образование комплекса PdL2Q, окислительное присоединение алкина к нему по связи =С-Н, внедрение СО по связи Pd-C и стадии внутримолекулярного переноса гидридного водорода на пара-хинон.
Реакции окислительного карбонилирования терминальных алкинов по =С-Н-связи (I), приводящие к эфирам арил- и алкилпропиоловых кислот, представляют значительный практический и теоретический интерес, поскольку такие эфиры имеют большой синтетический потенциал [1].
(I)
RC=CH + CO + MeOH + Ox —► —- RC=CC(O)OMe + Red + 2H+
В этой реакции могут быть использованы различные окислители (Ox). В частном случае, если Ox = хинон, то продукт восстановления окислителя Red + 2H+ = гидрохинон.
Первые сравнительно селективные каталитические системы для реакции (I) были предложе-
ны Цудзи [2]. Наиболее эффективной оказалась система PdQ2-CuQ2-NаOAc, в которой с селективностью 70% на алкин протекает реакция
RC=CH + CO + MeOH + 2NaOAc + 2CuCl
PdCl,
RC=CC(O)OMe + 2NaCl + 2CuCl + 2AcOH.
(II)
Ранее установлено [3], что указанная каталитическая система является полифункциональной, и реакция (II) носит автокаталитический характер. Монохлорид Си(1), образующийся при восстановлении СиС12, является компонентом такой системы, ответственным за катализ стадии образования ал-кинильного комплекса палладия в механизме (III).
RC=CH + CuCl —- RC=CCu PdC^ RC=CPdCl
-HCl -CuCl
RC=CC(O)PdCl MeOHHPdCl-2* PdCl2 + 2CuCl + HCl (III)
RC=CC(O)OMe
Синтез и исследование реакционной способности алкинильных комплексов Cu(I), Ag(I), Hg(II) в условиях реакции (II), изучение кинетических закономерностей [3, 4] и кинетического изотопного эффекта [5] позволили обосновать механизм (III) и провести новую каталитиче-
скую реакцию (IV) с использованием кислорода в качестве окислителя [6]. В реакции (IV) действуют три катализатора: Pd(II), Си(!) и Си(П).
RC=CH + CO + MeOH + 1/2O
PdCl2, CuCl, CuCl2
2
RC=CCOOMe + H2O
Последняя система, не требующая использования оснований для нейтрализации выделяющейся кислоты, может стать основой малотоннажной технологии производства эфиров алкинилкарбо-новых кислот (производительность ~40 г л-1 ч-1, селективность по целевым продуктам при использовании различных алкинов 75-85%) [7].
Цудзи для той же реакции (I) была предложена принципиально другая, на первый взгляд более простая каталитическая система -Pd(OAc)2 - пара-бензохинон (О) [2]. Результаты исследования механизма реакции (I) с фенилацетиленом в качестве субстрата в этой системе являются предметом данного сообщения.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ.
ВЫБОР СОСТАВА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
На этапе предварительного исследования мы изучили влияние природы лиганда, растворителя, пара-хинона на характеристики процесса окислительного карбонилирования фенилацети-лена (ФА) в метиловый эфир фенилпропиоло-вой кислоты (МЭФ).
В системе Pd(OAc)2-MeOH для протекания реакции (I) необходимо присутствие пара-хинона. Другие окислители, например, соединения Си(11) или Fe(Ш) не обеспечивают протекание синтеза МЭФ. Кроме пара-бензохинона нами использован 2,3,5,6-тетрахлор-пара-бензохинон (хлора-нил). Характеристики процесса при использовании указанных хинонов сильно различаются по скорости и селективности синтеза МЭФ (табл. 1). Приведенные факты свидетельствуют о важной роли хинона в изучаемом процессе.
Добавки фосфинов, выступающих в качестве эффективных лигандов в системе Pd(OAc)2-MeOH, приводят, в зависимости от их природы, к различным эффектам (табл. 2). Наибольшее увеличение скорости вызывает добавление РР^, причем этот эффект выше для системы, содержащей хлора-нил. Важно, что при этом не снижается селективность. В случае Р(цикло-С6Н11)3 для системы с па-ра-бензохиноном селективность также не снижается при существенном увеличении скорости, а для системы с хлоранилом скорость возрастает сильнее, но при снижении селективности, введение Р(н-С3Н7)3 вызывает обратный эффект. Добавки дифосфинов и азотсодержащих лигандов не привели к положительным результатам. Превращения ФА не приводят к образованию МЭФ при использовании этих лигандов. Дальнейшие исследования проведены с использованием три-фенилфосфина (далее в тексте L = РР^).
Влияние природы растворителя на характеристики процесса также было изучено в системах, содержащих пара-бензохинон и хлоранил (табл. 1). Во всех опытах с использованием растворителей
Таблица 1. Влияние природы растворителя на показатели синтеза МЭФ в системе Рё(ОАс)2-РРЬ3-пара-хи-нон-МеОН-растворитель
пара-Хинон
пара-Бензо-хинон
Хлоранил
1
- ч -1
М 4
Растворитель Начальная скорость образована МЭФ, моль
СИ3СК 0.03
СИ3СОСИ3 0.05
СИС13 0.05
1,4-диоксан 0.05
ТГФ 0.032
С6И6 0.042
СИ3ОИ 0.065
СИ3СК 0.054
СИ3СОСИ3 0.36
СИС13 0.40
1,4-диоксан 0.40
ТГФ 0.40
СИ3ОИ 0.25
нФ а « 2 о н
СЗ О
ь т с о н
я
и т к
е
лрЭ
О о ,
51 56 47 82 74 65 51 59 80 81 85 85 72
Примечание. Т = 31°С, РсО = 1 ата, [Рё] = 0.006 М, [пара-хинон] = 0.1 М, [ФА]0 = 0.1 М.
[Ь] = 0.010 М,
в течение 1-2 ч достигалось полное превращение фенилацетилена. Опять необходимо отметить различия во влиянии одних и тех же растворителей на каталитические системы с разными пара-хино-нами. В случае системы, содержащей пара-бензо-хинон и смешанный растворитель (МеОН/раство-ритель =1 : 1 по объему), начальная скорость процесса меньше, чем в метаноле. Для системы с хлоранилом и смешанным растворителем начальная скорость образования МЭФ выше, чем в метаноле. Введение почти всех растворителей (кроме CH3CN и СНС13 в системе с пара-бензохино-ном) приводит к увеличению селективности процесса. Наибольшее увеличение селективности наблюдается при добавлении 1,4-диоксана и тетрагидрофурана (ТГФ). Значительное влияние на показатели процесса (I) пара-хинонов и различное влияние добавок растворителей к метанолу в системах с различными пара-хинонами позволяют предположить, что каталитически активные комплексы в этих близких системах включают пара-хиноны или что пара-хиноны участвуют в стадиях процесса до лимитирующей.
ГИПОТЕЗЫ О МЕХАНИЗМЕ СИНТЕЗА МЭФ В СИСТЕМАХ Ра(ОАс)2-РРН3-^а-ХИНОН-МеОН
При выдвижении гипотез учитывались наборы механизмов, полученные при использовании
Таблица 2. Влияние природы лиганда на показатели процесса синтеза МЭФ в системах Ра(ОАс)2-пара-хинон-МеОН
Хинон Лиганд Начальная скорость образования МЭФ, моль л-1 ч-1 Селективность образования МЭФ на ФА, %
пара-Бензохинон РР113 0.065 51
Р(н-с3Н7)3 0.01 44
Р(цикло-С6Н11)3 0.05 69
РР1^(2-Ру) 0* 25
рь2рсн2сн2ррь2 0 0
РЬ2РсН2сН2сН2РРЬ2 0 14
орто-фенантролин 0 0
Хлоранил РР113 0.25 72
Р(н-с3Н7)3 0 82
Р(цикло-С6Н11)3 0.14 54
РР1^(2-Ру) 0 40
рь2рсн2сн2сн2ррь2 0 0
орто-фенантролин 0 0
Примечание. Т = 31°С, РсО = 1 ата, [Рё] = 0.006 М, Щ = 0.010 М, [пара-хинон] = 0.1 М, [ФА]0 = 0.1 М. * В опытах с начальной скоростью, равной нулю, процессы имеют индукционный период.
формализованной процедуры (программа ^ет-Net [5, 8]). Всю совокупность механизмов можно свести к трем группам:
1. Механизмы с образованием ключевого кар-балкоксилатного (метоксикарбонильного) интер-медиата.
РёХ2 + МеОН + СО^ ХРёС(О)ОМе
Яс=сН
-Нх
ХРёС(Я)=СНС(О)ОМе
нрах
ЯС=СС(О)ОМе (V)
2. Механизмы с образованием ключевого алки-нильного комплекса Рё(П) в стадии электрофиль-ного замещения водорода в алкине палладием(П).
Рах2 + яс=сн:
хРас(О)с=ся
-НХ
МеОН > -НРах '
хРас=ся
СО
Яс=сс(О)ОМе
(VI)
3. Механизмы с образованием ключевого этинил-гидридного комплекса Рё(П) в стадии окислительного присоединения алкина по С-Н-связи к Рё(0).
Ра(0) + яс=сн^ яс=сРан
со
НРас(О)с=сЯ ^НРОНт Яс=сс(О)ОМе
(VII)
Механизм первой группы применительно к МЭФ предложен в 1972 г. Р. Хеком [9]. Механизмы второй группы не имеют прецедентов. Палла-дий(П) плохо образует алкинильные комплексы (гораздо хуже, чем сиф, Ag(I), см. выше). Но алкинильные комплексы Ра(П) известны, поэтому исключать возможность их образования электро-фильным замещением атома водорода в алкине нет оснований. Информация о возможности осуществления стадии окислительного присоедине-
ния 1-алкинов по С-Н к Рё(0) весьма ограничена [10]. Для соединений №(0) и возможность такой стадии не вызывает сомнений [11].
ДИСКРИМИНАЦИЯ ГИПОТЕЗ О МЕХАНИЗМЕ
Вышеприведенные гипотезы могут быть проверены и дискриминированы по результатам экспериментов, направленных на получение следующей информации.
1. Состояние катализатора в условиях процесса окислительного карбонилирования алкинов (степень окисления палладия, состав и строение комплексов).
2. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) при замене СН3ОН на СН.^ (или СD3OD). В случае реализации механизмов первой группы величина КИЭ должна быть существенно больше единицы.
3. Кинетические закономерности, полученные при варьировании концентраций реагентов и компонентов каталитической системы.
Состояние катализатора
ИК-спектры контактного раствора в смешанном растворителе (МеОН-сН03) в ход
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.