КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 82-90
УДК 541.64:539.(199+3)
МЕХАНИЗМ ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫМ ЭТИЛЕНАМ © 2015 г. Б. Э. Крисюк1, 2, *, А. В. Майоров3, Э. А. Мамин3, В. А. Овчинников3, А. А. Попов2, 3
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2ФГБОУВПО Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва 3Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва
*E-mail: bkris@mail.ru Поступила в редакцию 30.03.2014 г.
Выполнены квантовохимические расчеты для реакции озонолиза монофтор-, монохлор-, 1,1-ди-фтор- и 1,1-дихлорэтилена c использованием базисного набора aug-cc-pVDZ дважды гибридным методом B2PLYP (B2PLYP-D) с применением теории возмущения Моллера—Плессе, многоконфигурационным ab initio методом CASSCF с поправками MRMP2 и методом связанного кластера CCSD. Исследованы механизмы согласованного (Криге) и несогласованного (ДеМура) присоединения. Показано, что метод CCSD более точно моделирует рассмотренные реакции. При использовании метода MRMP2 из-за неполной оптимизации геометрии наблюдается занижение общей константы скорости реакции, однако в целом зависимость последней от природы и количества заместителей практически не отличается от той, которая была найдена двумя другими методами. При наличии полярных заместителей вклад реакции по каналу несогласованного присоединения возрастает и достигает 50% для 1,1-дифторэтилена и 98% для 1,1-дихлорэтилена.
Б01: 10.7868/80453881115010086
Реакция присоединения озона по двойной связи подробно описана в литературе и используется во многих областях, например, для исследования состава каучуков в аналитической химии. Несмотря на это, до сих пор не существует детального представления о механизме модельной реакции присоединения озона по двойной связи. Установление же этого механизма позволит в дальнейшем исследовать влияние на скорость процесса природы растворителя, заместителя водорода при двойной связи и деформации валентных связей в реакциях с участием циклоолефинов.
Целью настоящей работы было исследование влияния электроотрицательных заместителей на механизм присоединения озона к двойной связи. Полученная информация позволит понять, в каких случаях следует ожидать получения продуктов согласованного (альдегиды, карбоновые кислоты, вторичный озонид и др.), а в каких несогласованного (эпоксид, кислород и др.) присоединения, как будет меняться состав продуктов в зависимости от природы среды, от воздействия источника излучения (например, солнечного света в атмосфере) и от наличия деформации. Кроме того, появится возможность прояснить механизм образования эпоксидов, обсуждаемый в ряде работ, где предлагаются различные схемы реакции, построенные, чаще всего, на основе анализа продуктов.
При моделировании реакции следует иметь в виду ее сложный, многоступенчатый механизм, учитывать особенности поверхности потенциальной энергии каждой стадии и реакции в целом. Реакция может протекать как путем согласованного 1,3-циклоприсоединения (механизм Криге) [1], так и через бирадикальное переходное состояние (несогласованное присоединение, механизм ДеМура) [2]. Вопрос об их конкуренции и вкладах каждого переходного состояния в реакцию этилена с озоном рассмотрен в публикации [3].
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Расчеты выполняли на суперкомпьютерном комплексе ИПХФ РАН с помощью программ Gaussian-03 [4] и US GAMESS ver.7 [5], в вычислительном центре Университета Хельсинки VUORI с помощью программы Gaussian-09 [6] и на ПК с процессором Core i7 в ИБХФ РАН с использованием программы Firefly QC [7], которая частично основана на данных [5]. Расчеты проводили как для закрытых, так и для открытых оболочек (для ограниченного и неограниченного методов Хартри—Фока (ХФ) или Кона—Шама). В качестве набора базисных функций, по которым раскладывается волновая функция, применяли базисный набор aug-cc-pVDZ c чистыми сферическими (pure spherical) функциями.
Посредством сканирования координаты реакции (IRC) были выполнены также многодетерми-нантные расчеты, в которых волновая функция являлась линейной комбинацией матриц, с разным заполнением орбиталей. Данная процедура означает поиск спуска с наибольшим градиентом из особой точки поверхности потенциальной энергии реакции на ее плато (соответствует долине реагентов). Это позволяет отчасти избежать расчетных артефактов, связанных с размерной несогласованностью и появлением вторгшихся состояний. Выбор размера активного пространства был описан в предыдущих работах [8—10]. Расчет проводили в несколько этапов. Сначала определяли геометрию и волновую функцию переходного состояния (ПС) на низком уровне — ХФ (метод самосогласованного поля расчета энергии, ограниченный (RHF) или неограниченный (UHF) с небольшим базисом. Далее, зная его геометрию, находили волновую функцию в MCSCF в сочетании с базисом aug-cc-pVDZ. Структуру переходного состояния и волновую функцию использовали как стартовые и при поиске седловой точки на уровне MCSCF(14,11)/aug-cc-pVDZ. Существование и корректность ее установления подтверждались наличием единственной мнимой частоты нормальных колебаний. Для симметричного переходного состояния (ПС1) на первом этапе использовали RHF вместо UHF, а последующие шаги расчета выполняли аналогично описанным выше.
Затем для обоих ПС осуществляли сканирование внутренней координаты реакции IRC методом MCSCF(14,11)/базис от переходного состояния в сторону как реагентов, так и продуктов. Геометрическую структуру, соответствующую точке в долине реагентов, к которой приводит результат сканирования внутренней координаты реакции, будем в дальнейшем называть "удаленным комплексом" (на рис. 1ж для примера показан удаленный комплекс реакции озон + 1,1-дифторэтилен). В итоге были найдены геометрические параметры (длины связей, валентные и торсионные углы, межатомные расстояния) и волновые функции структур на пути ПС—реагенты (ПС—продукты).
После этого, используя полученную структуру без ее дальнейшей оптимизации, для каждой точки кривой IRC методом MRMP2 вычисляли поправки к энергии. Для оценки константы скорости рассчитывали частоты нормальных колебаний методом MCSCF(14,11). Кроме того, с целью получения термодинамических функций вычисляли частоты отдельно для озона (MCSCF(12,9)) и олефинов (MCSCF(2,2)). Геометрия олефинов и озона показана на рис. 1г и 1д. Величину к вычисляли на основе теории переходного состояния:
к _
_ кБRT^
hPA
exp
AG RT
(1)
где РА — стандартное давление, равное 101325 Па, AG* = AH* - TAS* + Ea (AH* и AS* - энтальпия и
энтропия активации соответственно), кБ — постоянная Больцмана, к — постоянная Планка, Я — универсальная газовая постоянная.
Величины и Н298 вычисляли с использованием частот нормальных колебаний по программе МОLTRAN [11]. При расчете констант скорости методом ССЖ (методом связанного кластера для решения уравнения Шредингера в случае многоэлектронных систем) использовали частоты для соответствующей седловой точки, полученные методом B3LYP в том же базисе, поскольку расчет частот непосредственно методом CCSD является очень ресурсозатратным. В то же время метод B3LYP, как мы убедились, проведя пробные расчеты, дает близкие к полученным методом CCSD по геометрии и частотам нормальных колебаний
значения $298 и Н2и98. Расчеты CCSD в целом более надежны, так как они полнее учитывают динамическую корреляцию и при этом обеспечивают полную оптимизацию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные ранее результаты исследования реакций озона с монохлорэтиленом и 1,1-дихлор-этиленом [8] показали, что они могут протекать как по механизму Криге, так и по механизму Де-Мура через несколько различных ПС. В настоящей работе исследовали те переходные состояния, реакция через которые характеризуется более высокой константой скорости. Аналогичные данные получены и для бутена-2 [10].
Структуры переходных состояний показаны на рис. 1а—1г, в дальнейшем будем обозначать их как ПС1 и ПС2. Каждое из них имеет несколько разновидностей: ПС1а и ПС1б — это состояния, в которых озон наклонен в сторону большего и меньшего числа атомов галогена соответственно. Аналогичные обозначения введены и для ПС2. Переходное состояние цис-ПС2 (NTS1) [12] методом MCSCF воспроизвести не удается, это становится возможным лишь при использовании отдельных однодетерминантных методов, что ставит под сомнение его существование.
Как оказалось, данное ПС является артефактом некоторых методов, доказательства чего приведены ниже в разделе "Детали вычислений".
Как для моно-, так и для 1,1-дифторэтилена (хлорэтилена) были найдены седловые точки, в каждом случае была получена одна мнимая частота. Затем вычисляли кривые IRC, показанные на рис. 2. При расчете поправок MRMP2 к соответствующим кривым IRC MCSCF для обоих ПС (ПС1 и ПС2) получают соответственно две кривые IRC, которые, несмотря на их существенно различную геометрию в долине реагентов, характеризуются близкой энергией (различие не превышает 1 кДж/моль).
0...... 7^1.324//
рг '"-■3.825..
II 1.283
А
ЧУ 1.284
1.381 у',?—*. 1.375
','. 1.404
1.371\\ 1.086
1.325 „.<>0 1.083
1.331
Рис. 1. Геометрия переходных состояний (длины связей указаны в А): а — ПС1б (монофторэтилен), б — транс-ПС2а (монофторэтилен), в — ПС1 (1,1-дифторэтилен), г — транс-ПС2 (1,1-дифторэтилен), д — 1,1-дифторэтилен, е — озон, ж — удаленный комплекс в системе озон-1,1-дифторэтилен, з — первичный озонид соответствующей системы, и — эпоксид (озон и 1,1-дифторэтилен).
При анализе таблицы и сравнении данных МЯМР2, относящихся к фтор- и хлорзамещен-ным этиленам, необходимо учитывать, что при использовании этого метода оптимизация геометрии ПС является неполной, и поэтому энергия активации слегка завышена. Так, в нашей предыдущей работе [8] была изучена зависимость констант скорости реакции хлорзамещенных соединений с озоном от деформации двойной связи. Дополнительное сканирование по длине связи С=С показало, что полученные без его использования результаты не являются в точности седловыми точками: наблюдалось н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.