научная статья по теме МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ И МЕТАКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА Физика

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ И МЕТАКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 579-588

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(515+64):547(39+538.141)

МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

С АКРИЛОНИТРИЛОМ И МЕТАКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА1

© 2008 г. М. Ю. Заремский, Е. С. Гарина, А. В. Плуталова, В. Б. Голубев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 13.03.2007 г.

Принята в печать 17.05.2007 г.

На примере двух близких по химической природе систем стирол-акрилонитрил и стирол-метакри-лонитрил теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены принципиально разные механизмы сополимеризации в присутствии ТЕМПО. В первой системе образуются преимущественно "живые" аддукты сополимер-ТЕМПО, способные к термораспаду и реинициированию полимеризации по псевдоживому механизму. Реакция происходит в стационарном режиме и характеризуется "живым" ростом Mn сополимера с конверсией. Во второй системе вероятности образования "живых" и "неживых" макромолекул близки. Вследствие этого "живой" рост Mn сополимера прекращается, и реакция переходит в режим обычной сополимеризации.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ

Механизм радикальной сополимеризации в условиях обратимого ингибирования нитроксила-ми определяется двумя основными факторами [1]: способностью мономеров полимеризоваться по псевдоживому механизму и относительной активностью сомономеров.

Если оба мономера полимеризуются в присутствии нитроксилов по псевдоживому механизму, то и их сополимеризация также должна протекать по этому механизму [2-4]. В данном случае оба радикала роста реагируют с нитроксилом T обратимо и образуют лабильные аддукты:

A^ + T AT, (1)

Б^ + T = BT, (2)

где A^ и Б^ - радикалы роста с концевым звеном мономеров A и Б. При их распаде радикалы роста "оживают" и продолжают цепь до следующего акта обратимого обрыва.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33069) и гранта "Государственной поддержки ведущих научных школ" (НШ 5899.2006.3).

E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).

Однако для успешной реализации "живого" роста цепи совсем не обязательно, чтобы оба радикала образовывали лабильные аддукты. Псевдоживая сополимеризация в присутствии нитроксилов возможна и тогда, когда один из сомономеров, например В, не способен полимеризоваться по псевдоживому механизму из-за формирования прочной концевой связи в аддукте В-Т (как это происходит, например, в случае акрилатов [1]) или вследствие диспропорционирования между радикалами В^ и Т (если, например, В - метакри-ловый мономер [5]). Согласно общей концепции, сформулированной нами ранее [1], в таких системах возможен "живой" рост цепи, если на ее конце находится преимущественно радикал мономера А, который может обратимо реагировать с нитроксилом Т\ т.е. образует достаточно лабильный аддукт. В данном случае на протяжении всего процесса сополимеризации существуют "живые" аддукты АТ, способные к периодическому распаду, т.е. к реиницированию полимеризации по псевдоживому механизму. Основные молекуляр-но-массовые характеристики сополимера (линейный рост Мп с конверсией, узкое ММР) оказываются такими же, как и у гомополимера А, полученного в тех же условиях. Кроме того, кинетические закономерности сополимеризации А и В в присутствии нитроксила близки к законо-

579

2*

мерностям гомополимеризации мономера А, поскольку скорость сополимеризации определяется главным образом активностью концевого радикала. Иными словами, сополимеризация двух мономеров по всем внешним признакам подобна псевдоживой гомополимеризации мономера А. Это обстоятельство значительно расширяет синтетические возможности контролируемой радикальной полимеризации с использованием обратимого ингибирования нитроксилами .

Чем чаще на конце сополимерных макромолекул будут возникать "мертвые" аддукты ВТ, тем больше будет отклоняться процесс от псевдоживого механизма. Если вероятность образования аддуктов ВТ станет сопоставимой с вероятностью образования АТ, то по ходу реакции будут постоянно возникать "мертвые" цепи сополимера, и весь нитроксил постепенно израсходуется на формирование "мертвых" аддуктов. Сополимеризация, начавшись как псевдоживая, закончится как обычный "неживой" процесс.

Путь, по которому пойдет сополимеризация, определяется относительной вероятностью образования "живых" и "мертвых" аддуктов:

(AT) = гл k22 kiT [A] (BT) r2kn k2T [B ]'

(3)

ме в каждый момент времени в соответствии с формулой (3) в предположении, что к1Т ~ к2Т [7],

3

определяется как

(стирол-Т) ^ 039 х з062 ^ (4)

(АН-Т) 0.06 38 ' К '

т.е. на 2.5 порядка выше, чем "неживых" аддуктов (АН-Т). Очевидно, что реакция должна протекать по псевдоживому механизму.

При замене АН на МАН значение дроби (3)

( стирол-T) ^ 0.3 260 53 ( MAH-T ) 0.24200047

0.2

(5)

где г1 и г2 - константы сополимеризации мономеров А и В, кп и к22 - константы скорости их роста, к1Т и к2Т - константы скорости рекомбинации радикалов А^ и В^ с нитроксилом Т\

В настоящей работе на примере двух систем, близких по химической природе: стирол-акрило-нитрил (АН)-ТЕМПО и стирол-метакрилонит-рил (МАН)-ТЕМПО, мы показали, как разница в относительной активности сомономеров может принципиально изменить механизм сополимери-зации.

В обеих системах мономером, образующим "живые" аддукты с ТЕМПО, служит стирол, а оба нитрила не способны к псевдоживой гомополимеризации. Относительная вероятность образования "живых" аддуктов (стирол-Т) в первой систе-

меньше единицы, т.е. образование "живых" аддуктов менее вероятно, чем "мертвых". Следовательно, после нескольких актов реинициирова-ния "живой" механизм роста должен прекратиться.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол ("Fluka"), АН и МАН ("Aldrich") очищали от ингибитора перегонкой в вакууме. ТЕМПО ("Sigma") дополнительной очистке не подвергали. Пероксид бензоила перекристаллизовыва-ли из спирта.

Образцы для полимеризации (раствор перок-сида бензоила и ТЕМПО в мономере или смеси мономеров) дегазировали в ампулах путем трехкратного замораживания-размораживания в вакууме до остаточного давления 3 х 10-3 мм рт. ст.; затем ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 120°С.

Для исследования кинетики полимеризации использовали дифференциальный автоматический микрокалориметр ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах принимали значения теплоты сополимеризации стирола с АН: АЯП = -69, АН22 = -77 и АН12 = -74 кДж/моль [7]; азеотроп-

' На самом деле таких систем достаточно много; к ним относится большинство сополимеризационных систем на основе стирола и ТЕМПО [6].

В обеих системах расчет проведен для азеотропного соотношения мономеров на основе имеющихся в литературе [8] констант. Поскольку значения к22 для радикальной полимеризации АН сильно различаются (даже в рекомендованном ГОРАС справочнике [8] более, чем на порядок), то мы использовали усредненное отношение к22/кц = 30, полученное из данных работ [9-12] по радикальной сополимеризации стирола с АН.

ную сополимеризацию стирола с МАН рассматривали как гомополимеризацию "эффективного" мономера с АН = -67 кДж/моль. Контроль конверсии осуществляли гравиметрически после лиофильного высушивания полимера в вакууме.

Концентрацию ТЕМПО в полимеризационной смеси измеряли методом ЭПР в термостатируе-мой ячейке радиоспектрометра РЭ-1307, используя в качестве эталона ион Mn2+ в кристалле MgO. Количество радикалов рассчитывали путем двойного интегрирования спектров по программе ESR-2.

Молекулярно-массовые характеристики лио-фильно высушенных сополимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°C на хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором, линейной колонкой и колонками, наполненными ультрастирогелем с размерами пор 103 и 105 А. ММ сополимеров стирола с АН рассчитывали на основе калибровки по ПС-стандартам с использованием универсальной калибровочной кривой со значениями констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка: k = 1.6 х 10-5 дл/г, а = 0.706 (ПС) и k = 2.15 х 10-5 дл/г, а = 0.68 (сополимер). ММ сополимеров стирола с МАН определяли по ПС-стандартам без пересчета.

ИК-спектры сополимеров записывали на спектрофотометре "Specord M-80". Образцы готовили в виде тонких пленок на поверхности флюоритового стекла. Состав сополимеров рассчитывали по интенсивности полос поглощения 1600 (Ph) и 1440(CN) см-1, используя в качестве калибровки смесь гомополимеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гомополимеризация АН и МАН в присутствии ТЕМПО

Кинетический анализ гомополимеризации АН в присутствии ТЕМПО показал (рис. 1), что режим обратимого ингибирования возможен лишь

в узком интервале соотношений ТЕМПО : I4, равном 1 : (1-1.2). При меньших соотношениях после

4 Здесь и далее символом I обозначается инициатор - перок-

сид бензоила.

w/[M] х 103, с-1 4.0 к

3.6-

3.2-

0.8-

Время, мин

Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации АН при соотношении [ТЕМПО] : [1] = 1 : 1 (1), 1 : 1.1 (2) и 1 : 1.2 (3). [ТЕМПО]0 = 6 ммоль/л, 120°С.

короткого индукционного периода происходит обычная полимеризация, при больших - ТЕМПО необратимо ингибирует процесс.

При соблюдении указанных соотношений полимеризация протекает с быстро уменьшающейся скоростью, и процесс тормозится уже на начальных конверсиях, не превышающих 10-15%. В данных условиях вначале резко падает концентрация нитроксила (рис. 2), что естественно связать с его расходом на образование аддуктов по реакции захвата первичных радикалов, затем наблюдается выделение свободного ТЕМПО (рис. 2, кривые 2, 3). Поскольку это происходит после полного распада инициатора, появление ТЕМПО в системе возможно только при наличии процесса реинициирования полимеризации ад-дуктами АН-Т.

Однако равновесие (2) при полимеризации АН сдвинуто практически полностью в сторону "спящих" не диссоциированных аддуктов. Об этом свидетельствует низкое значение константы

100

200 Время, мин

Рис. 2. Зависимость концентрации ТЕМПО от продолжительности полимеризации АН при

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком