научная статья по теме МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО МОНООКСИДИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА В S-ПОЛОЖЕНИИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО МОНООКСИДИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА В S-ПОЛОЖЕНИИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 11, с. 2062-2067

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541.124.2:542.993+546.215

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО МОНООКСИДИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА В S-ПОЛОЖЕНИИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА © 2009 г. И. Т. Нагиева

Бакинский государственный университет E-mail: inara10@yahoo.com Поступила в редакцию 24.10.2008 г.

Экспериментально разработана биомиметико-каталитическая реакционная система гетеро-ориен-тированного монооксидирования гетероароматических соединений, состоящая из двух взаимодействующих синхронных реакций разложения Н2О2 и окисления субстрата. Решена проблема, связанная с получением, выделением и идентификацией S-монооксида производных тиофена.

Гетероциклические соединения, в цикле которых находятся атомы N О, 8 занимают исключительно важное место в живой природе: входят в состав алкалоидов, антибиотиков, природных пигментов, витаминов, нуклеиновых кислот, белков и т.д. Среди этого класса соединений, особое значение имеют пяти- и шестичленные гетеро-ароматические соединения, которые, как правило, подразделяются на я-избыточные (пятичлен-ные с одним гетероатомом) и я-дефицитные (шестичленные). Тиофен и его производные, относятся к я-избыточным гетероциклам с выраженным ароматическим свойством и активного в реакциях электрофильного замещения.

Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 в кислой среде или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделено) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему.

Хорошо известны ациклические сульфокси-ды: наибольшее значение имеют 2,5-диметил-сульфоксид и нефтяные ациклические сульфок-сиды, получаемые окислением серосодержащих компонентов нефти. Среди гетероциклических оксидов тиофена (тетрагидроотиофен-1,1-диок-сид) широко известны сульфолан и сульфолены (дигидротиофен-1,1-диоксид). Сульфолан малотоксичен, а его алкилзамещенные производные являются реагентами для экстракции ароматических соединений (бензол, толуол и кумол) из нефти и т.д.

Использование неорганических биоимитаторов [1] для монооксидирования гетероатомных веществ в гетероположении, открывает новые возможности в области тонкого органического синтеза, так как позволяет получать 8 —- О-мо-нооксиды по механизму химического сопряжения, при этом, не прибегая к сложным технологическим приемам. В химии тиофена до сих пор остаются открытыми вопросы синтеза и идентификации тиофена-1-монооксида и его производных, в то время как более доступные соединения из семейства оксидов — тиофен-1-диоксид и его производные изучены весьма подробно [1]. Легко синтезирующийся по существующим методам 1-диоксид, вероятно, минует стадию образования и накопления в системе 8-монооксида. В связи с этим, решение вопроса синтеза 1-монооксида видится в использовании нетрадиционного метода окисления, каким является сопряженное окисление субстратов пероксидом водорода в присутствии каталитических биоимитаторов, моделирующих механизм действия реализуемых в живых системах монооксигеназных реакций.

Таким образом, разработка теоретических и экспериментальных методов монооксидирования гетероатомных соединений пероксидом водорода представляет значительный интерес, так как в этих реакциях получаются ценные полупродукты с функциональными группами 8 —О.

Целью данного исследования является разработка реакционной системы гетеро-ориентирован-ного монооксидирования гетероароматического соединения с я-избытком (пятичленный 3,4-дибром-2,5-диметилтиофен), состоящей из двух

2062

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ... МОНООКСИДИРОВАНИЯ

2063

взаимодействующих синхронных реакции разложения Н202 и окисления субстрата.

Многие производные тиофена, в частности 8-дисульфиды, являются лекарственными препаратами, поэтому возможность получения новой окислительной формы тиофена в виде 8-моноок-сида, в перспективе может служить основанием для получения нового класса лекарств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газофазная область свободного радикального цепного окисления пероксидом водорода достаточно успешно применяется для получения N монооксида 4-винилпиридин-п-дефицитного ге-тероароматического соединения [2].

Однако все попытки использовать этот вариант синхронного окисления пероксидом водорода для получения 8-монооксида производных тиофена, как п- избыточного гетероароматиче-ского соединения, не принесло успеха. В условиях аналогичных тем, что имели место при газофазном М-оксидировании 4-винилпиридина-перок-сидом водорода, 8-оксидирование практически не наблюдались; 3,4-диметил-2,5-диброомтиофен в небольших количествах подвергался окислительной деструкции (~4%), а в реакционной системе протекала в основном реакция разложения Н202.

Полагаем, что п-дефицитные гетероаромати-ческие соединения, какими являются пиридины, легко вступают в различные свободно-радикальные реакции, в то время как п-избыточные тио-фены устойчивы к свободно-радикальной атаке. Учитывая эту особенность тиофена, изменили тактику реализации синхронного окисления пе-роксидом водорода от свободно-радикального на биомиметико-каталитическую. Необходимо было синтезировать такой биомиметический катализатор, на котором возникал бы окислительный каталитический интермедиат (в результате каталитического разложения Н202) и при этом "активный кислород" носил бы электрофильный характер, поскольку тиофены, как п-избыточные гетероароматические соединения, легко вступают в электрофильное взаимодействие.

В последние годы интенсивно развивается новая область катализа, связанная с созданием катализаторов нового поколения так называемых биоимитаторов, которые в обычных химических системах моделируют отдельные функции ферментов. Они отличаются, как методом синтеза самих имитаторов и функций их действия, так и типами моделируемых биохимических реакций окисления. Одним из удачных моделей окисления является РРFe3+0H (протопорфин железа) нанесенный на оксид алюминия, моделирующий

каталазные, пероксидные и монооксигеназные реакции [3].

Одним из путей усовершенствования этих систем является модифицирование органического лиганда окислительно-восстановительного центра или же его замены на более простые и доступные органические лиганды аналогичного действия. Такого плана работа выполнена на биоимитаторе РРFe3+0H/Al203, в котором для координации иона железа ^е3+) вместо протопорфина используется ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) [4]. Выбор ЭДТА в качестве органического лиганда обоснован. Так, широко известные окислительные системы Гамильтона и Уденфрида содержат трех- и двухвалентное железо, связанное с ЭДТА. Анализ механизма ферментативных реакций с участием пероксида водорода (каталазы и перок-сидаз) исключил реакции по радикально-цепному механизму не имеющему ничего общего с механизмом ферментного окисления.

В ферментативном катализе наблюдается согласованное участие каталитических окислительно-восстановительных и кислотно-основных центров в селективном окислении. Новый неорганический биоимитатор: (катализатор) должен обладать с одной стороны каталитическими центрами кислотно-основного и окислительно-восстановительного характера, а с другой, способностью осуществлять окисление по механизму когерентно-синхронных реакций. Кроме того, при жидкофаз-ном окислении пероксидом водорода, лиганд ЭДТА по сравнению с порфиринами значительно более устойчив к деструктивному воздействию окислителя. Это обстоятельство позволяет вести окисление в статической системе в течение длительного времени. Нами синтезированы два типа биоимитаторов, отличающиеся только валентным состоянием иона железа. Они испытаны в синхронном окислении простых производных тиофена с целью получения производных тиофен-1-моноок-сида.

Синтез каталитических биоимитаторов осуществляли по следующей методике.

К водному раствору Fe2(S04)3 (когда требуется в активном центре катализатора ион Fe3+) добавляли МН40Н до полного осаждения Fe(0H)3. Отфильтровывали раствор, а затем осадок промывали горячей водой. Полученный осадок растворяли в водном растворе ЭДТА. Адсорбцию приготовленного раствора осуществляли методом его осаждения на оксиде алюминия. Для приготовления катализатора с ионом Fe2+ в активном центре к водному раствору FeS04 прибавляли водный раствор ЭДТА и полученный комплекс осаждали на А1203.

Мононатриевую соль комплекса ЭДТА Fe3+ адсорбировали из водного раствора на определенную

2064

НАГИЕВА

навеску А12О3. Оксид алюминия использовали в виде нейтральной или основной формы.

Экспериментальная установка представляла собой трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником, у которого имелся отвод для газообразных продуктов. Колба соединялась с помощью резинового шланга с газометром. Внутрь помещались термометр и трубка для отбора жидкой пробы. Установка была также снабжена мешалкой и печкой для обогрева реактора.

Для идентификации и количественной оценки продуктов реакции применяли методы газожидкостной и жидкостной хроматографии, хром-масс-спектрометрии и ЯМР 1Н-спектроскопии.

В качестве субстратов использовали следующие производные тиофена: 3,4-дибромтиофен, 2,5-диметилтиофен и 3,4-дибром-2,5-диметил-тиофен; в качестве растворителей — ацетон, метиловый спирт и дихлорметан. Окислителем служил пергидроль марки "реактивный".

Во всех опытах в статический реактор загружали 0.1 г субстрата, который предварительно растворяли в одном из вышеперечисленных растворителей, затем в эту смесь добавляли пергидроль в количестве, соответствующем мольному соотношению 8 (субстрат): Н2О2(пергидроль) = 1:1.5 или 2.0. Эту реакционную смесь нагревали до 50— 55°С, после чего в реактор засыпали 0.1—0.15 г катализатора и включали магнитную мешалку. На первом этапе реакция продолжалась ~5 ч, после чего отбирали пробу для анализа. По газометру следили за скоростью выделения кислорода, интенсивность выделения которого через ~5 ч резко сокращалась, свидетельствуя о низкой концентрации Н2О2. За это время происходит основная разработка активности катализатора. Выходы продуктов четко обозначаются на масс-спектрах. Далее в с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком