ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 6, с. 1140-1143
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 535.37
МЕХАНИЗМ СВЕЧЕНИЯ ВОДЫ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
РАДИАЦИОННОГО ФОНА
© 2012 г. С. В. Ермолин*, И. П. Иванова*, Д. И. Князев*, С. В. Трофимова*, И. М. Пискарев**
*Нижегородская государственная медицинская академия федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына E-mail: i.m.piskarev@gmail.com Поступила в редакцию 17.05.2011 г.
Изучено свечение чистой воды и реактива Фентона. Зарегистрированы фотоны в красной области спектра, характерной для димера синглетного кислорода. Показано, что свечение воды можно объяснить накоплением продуктов радиолиза воды под действием внешнего радиационного фона.
Ключевые слова: свечение, вода, радиационный фон, синглетный кислород.
Широко известное и видимое глазом свечение морской воды обусловлено микроорганизмами. Чистая вода тоже светится, только интенсивность свечения мала, и ее можно обнаружить, используя высокочувствительные светоприемники. Созданы приборы на основе фотоэлектронных умножителей, позволяющие регистрировать потоки фотонов ~103 с-1 [1]. Свечение очень чистой свежеприготовленной бидистиллированной воды не было обнаружено. Однако, постояв на воздухе, вода поглощает углекислый газ и подвергается воздействию радиационного фона (космического излучения). Свечение такой воды уже фиксируется. Добавление в воду перекиси водорода, гидрокарбонатов, изменение рН усиливает свечение. Такие эффекты неоднократно наблюдались [2]. Одной из причин свечения воды может быть радиационный фон. Анализу роли радиационного фона в свечении воды посвящена данная работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Световое излучение регистрировалось прибором БХЛ-06 по методике [1]. Калибровку прибора осуществляли по эталонному источнику света известной интенсивности. Объем пробы составлял 1.2 мл. Кювета с пробой располагалась почти вплотную к фотокатоду ФЭУ, что обеспечивало высокую эффективность регистрации (телесный угол ^ = я). Наблюдалось свечение дистиллированной и бидистиллированной воды, воды, насыщенной МаИС03, а также реактива Фентона. Раствор перекиси водорода для реактива Фентона требуемой концентрации готовился предварительно, раствор Бе804 — непосредственно перед началом эксперимента. Регистрация излучения
начиналась через 0.5—1 секунды после смешивания растворов перекиси и Бе804. Это время необходимо для того, чтобы добавить перекись и перевести прибор в режим измерения интенсивности хемилюминесценции. Использовались реактивы "ч.д.а.", дважды дистиллированная и просто дистиллированная вода (рН 6). При регистрации излучения от образца определение шума регистрирующего прибора, который вычитался автоматически, проводили непосредственно перед и сразу после каждого измерения. Нижний предел обна-ружимости излучения определяется флуктуация-ми шума. Измерения показали, что среднеквадратичные флуктуации шума составляют от 200 до 500 импульсов в секунду в зависимости от состояния прибора. Минимально обнаружимый эффект составляет ~200 1/с.
Время измерения выбрано согласно методике [1] 30 с. Каждая точка обсчитывалась в 10—12 по-вторностях. Радиационный фон контролировался дозиметром ДБГБ-01 "Ратон-901" непосредственно перед и во время измерения светового выхода. Интервал отсчетов дозиметра составлял 40 с. Чистота растворов, состав продуктов реакции на разных стадиях контролировались путем наблюдения УФ-спектров с помощью прибора Флюорат-02 Панорама.
Спектральные характеристики излучения качественно оценивались с помощью светофильтров из синих и красных пластиковых пленок толщиной 0.5 мм. Спектр пропускания пленок измерялся прибором Флюорат-02 Панорама. Полоса пропускания синего фильтра на уровне не менее 10% от максимума лежит в диапазоне от 410
Таблица 1. Константы скорости реакций
№ Реакция kh л/(моль с), [3]
1 Бе2+ + Н2О2 —► Бе3+ + ОН* + ОН- k1 = 56
2 ОН * + Н2О2 — НО2 + Н2О Ь2 = 3 х 107
3 НО2 + НО2 — Н2О2 + О2 + О2(а1Д§) k3 = 8.3 х 105
4 Бе2+ + ОН* — Бе3+ + ОН- k4 = 3 х 108
5 ОН * + ОН* — Н2О + 1/2(О2 + О2(а1Д§)) k5 = 5.5 х 109
6 ОН * + НО2 — Н2О + О2 + О2(а1Д§) k6 = 7.1 х 109
7 но2 — н+ + о2- k7 = 7.5 х 106
8 н+ + о'- — но2 k8 = 1.2 х 102, pKa = 4.8
9 но2 + о2- — но- + о2 ^ = 9.7 х 107
10 но2 + он- — о2- + н2о ^ = 1010
11 О2- + Бе3+ — Бе2+ + О2 k11 = 1.9 х 109
12 Н2О2 — НО- + Н+ k12 = 2 х 10-2
13 НО- + Н+ —- Н2О2 k13 = 1010, р^ = 11.5
14 он* + но- — но2 + он- k14 = 7.5 х 109
15 О2- + ОН* + Н+ —- Н2О + О2(а1Д§) k15 = 1010
16 О2- + Н+ —- 1/2Н2О2 + 1/2О2(а1Д8) kl6 = 1010
17 е- + О2 + М — О2- + М = 2 х 1010
18 н* + о2 + м — но2 + м k18 = 2 х 1010
19 Бе3+ + 3ОН- —- Бе(ОН)3 ^ = 106, рН 12
20 О2(ахД§) + О2(ахД§) — 2О2 + у ^ = 0.1
21 О2(ахД§) + О2(ахД§) —»- продукты ^ = 1011
22 Распад О2(ахД§) т1/2 = 2.9 х 10-4 с
23 н2о2 + о2- — он- + он* + о2 k2з = 16
до 590 нм, красного — от 590 до 750 нм. Отбирались пленки, не дающие вторичного излучения в видимой области спектра.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кинетическая модель процесса. Модель процесса включала реакцию Фентона, взаимодействие радикалов, продуктов этой реакции, образование и высвечивание синглетного кислорода. Схема реакций представлена в табл. 1. Константы скорости реакций взяты из работы [3]. Концентрации ионов ОН- и Н+ (рН раствора) задавались в виде коэффициентов. Модель включает взаимодействие двухвалентного железа с перекисью водорода и последующее образование радикалов
ОН*, НО2, О2- и синглетного кислорода, диссоциацию перекиси водорода Н2О2 о НО- + Н+, р^ = 11.5 (реакции 12, 13) и равновесие НО- о
о Н+ + О2-, р^ = 4.8 (реакции 7, 8). Предполагалось, что в нейтральной и щелочной среде трехва-
лентное железо выпадает в осадок: Бе3+ + ЗОН ^ ^ Бе(ОН)3^ (реакция 19), табл. 1. Под действием внешнего ионизирующего излучения происходит радиолиз воды. Состав продуктов радиолиза и их реакции известны [4]. Эти реакции включены в схему расчета (табл. 1). Решение системы уравнений химической кинетики осуществлялось с помощью пакета Ма&Саё 11. Задача численного моделирования заключалась в том, чтобы оценить вклад конкретных механизмов и получить оценки концентрации активных частиц (радикалов и молекулярных продуктов). Эти данные необходимы для количественного анализа биологических процессов под действием физико-химических факторов воздействия.
Выход продуктов радиолиза воды, создаваемых радиационным фоном. Известно, что мощность дозы, создаваемой радиационным фоном, который определялся космическим излучением и другими факторами, составляет от 0.05 до 0.3 мкЗв/ч. В воде излучение создает продукты радиолиза. Выход первичных продуктов радиолиза при рН 7 приведен в табл. 2.
1142
ЕРМОЛИН и др.
Таблица 2. Выход первичных продуктов радиолиза воды и радикалов при рН 7 [4]
Продукт У ст х 1018, моль/(кг с)
% 2.8 9.5
Н* 0.5 1.7
0Н* 2.8 9.5
Н202 0.7 2.4
Н2 0.45 1.53
Обозначения: у — выход на 100 эВ, ст — выход радикалов. В случае гидратированного электрона и атомарного водорода образуются радикалы 02 и НО2 соответственно.
Таблица 3. Стационарные концентрации активных частиц (моль/л), образующихся в воде под действием радиационного фона (0.012—1.2 мкЗв/ч) и выход радикалов (расчет)
Продукт радиолиза 0.012 мкЗв/ч 0.12 мкЗв/ч 1.2 мкЗв/ч т, с
02- 02(а1Д§) 0Н* Н02 1 х 10-16 7 х 10-16 1 х 10-24 2 х 10-26 (2 х 10-16) 1.4 х 10-15 2.4 х 10-15 1 х 10-23 3 х 10-25 (4.7 х 10-16) 1.9 х 10-14 8 х 10-15 1 х 10-22 3 х 10-24 (2.1 х 10-15) 100-200 1000-1500 1 1 > 20 мин
Обозначения: т — время установления стационарной концентрации. Величины в скобках — количество фотонов, образующихся за 30 с (моль/л).
Значения выходов радикалов рассчитаны для среднего радиационного фона 0.12 мкЗв/ч. Это соответствует энергии, выделяемой в 1 л воды, 2.06 х 108 эВ/с. Образующиеся при радиолизе частицы, обладающие восстановительными свойствами (гидратированный электрон и атомарный водород), взаимодействуют с кислородом, растворенным в воде, образуя радикалы 0 (реакции 17 и 18).
2 и НО2
Свечение воды. При протекании в воде реакций с участием свободных радикалов, инициированных реактивом Фентона, наблюдается свечение, регистрируемое прибором БХЛ-06. С помощью красного и синего светофильтров оценивался спектральный состав излучения. Установлено, что синий светофильтр ослабляет свечение более, чем в 10 раз, а с красным фильтром интенсивность свечения не меняется. При регистрации излучения, возникающегося без реактива Фентона, соотношение было аналогичным. Свечение может возникать, если продукты реакций образуются в возбужденном состоянии. Почти все продукты реакций, приведенных в табл. 1, могут образовывать возбужденные состояния, высвечивающиеся в УФ-области спектра (длина волны меньше 400 нм).
В красной области может высвечиваться только димер синглетного кислорода (X = 480, 535 и 580 нм) [5-8].
Проанализируем каналы образования син-глетного кислорода. Правила отбора по спину разрешают образование синглетного кислорода вместе с триплетным в реакциях (3), (5), (6) табл. 1. Соотношение вероятностей заселения синглет-ного и триплетного состояний определяется правилами квантовой механики и равно 1:3. Только синглетный кислород может образовываться в реакциях (15), (16). Расчет показал, что выход 02(а1Дй) в реакциях (3), (5), (6) мал, так как мала
концентрация радикалов Н02 и ОН*. Поэтому основным каналом образования синглетного
кислорода являются реакции с радикалом 02-
(15), (16).
Стационарные концентрации продуктов радиолиза. При постоянном действии радиационного фона продукты радиолиза накапливаются, и устанавливается их стационарная концентрация. Стационарная концентрация зависит от уровня радиационного фона. В табл. 3 приведены рассчитанные значения стационарной концентрации короткоживущих продуктов и время установления стационарной концентрации. Время установления стационарной концентрации зависит от уровня радиационного фона. Во время наших экспериментов радиационный фон составлял от 0.1 до 0.15 мкЗв/ч, поэ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.