ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 323-333
== ОБЗОР
УДК 543.8
МЕХАНИЗМ ЗВУКОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
© 2004 г. М. Ä. Маргулис, И. М. Маргулис
Государственный научный центр "Акустический институт им. акад. Н.Н. Андреева"
107005, Москва, ул.Шверника, 4
E-mail: margulis@akin.ru Поступила в редакцию 26.03.2002 г.
Дан обзор современных представлений о механизме звукохимических реакций и сонолюминесцен-ции (СЛ). Наиболее разработанными являются тепловая теория и теория локальной электризации кавитационных пузырьков, причем вторая из них наилучшим образом удовлетворяет экспериментальным данным. Рассмотрены первичные физические процессы при инициировании звукохимических реакций и СЛ, их сходство и различие с соответствующими процессами химии высоких энергий.
Возникновение СЛ и большинства звукохимических реакций обусловлено кавитацией. С учетом этого в настоящей работе рассмотрены физико-химические основы кавитационных процессов и их связь со звукохимией.
ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ КАВИТАЦИОННОГО ПОЛЯ
Вначале под кавитацией подразумевали разрыв жидкости при создании в ней отрицательных давлений. Однако прочность жидкости к разрыву весьма велика: для образования полости (например, в воде) размером порядка кинетического диаметра молекулы (~3 х 10-10 м) теоретически необходимо создать отрицательное давление ~2а/г ~ ~ 109 Па (здесь а - поверхностное натяжение, г -радиус микропузырька). По теории Зельдовича [1], разрыв однородной жидкости возможен при несколько меньших отрицательных давлениях (~108 Па). Однако кавитационная прочность жидкостей составляет ~2 х 103-106 Па [2], и лишь для специально очищенных и обезгаженных образцов воды достигнута кавитационная прочность -2.75 х 107 Па [3]. Низкая кавитационная прочность жидкости обусловлена наличием в ней большого числа микронеоднородностей (главным образом микропузырьков и твердых микрочастиц). Поэтому под кавитацией мы будем подразумевать не истинный разрыв жидкости, а пульсацию, рост, расщепление и другие типы движения уже присутствующих в жидкости пузырьков при условиях, когда в жидкости создается пониженное, а затем повышенное давление [2]. В отличие от движения обычных, равновесных пузырьков для движения кавитационных пузырьков должна существовать фаза их расширения и последующего сжатия.
Известны следующие типы кавитации: акустическая, гидродинамическая, лазерная, взаимодействие частиц высоких энергий с жидкостью (particle cavitation). Кавитационную природу имеют также некоторые другие эффекты: электрический пробой в жидкости, взрыв металлической нити в жидкости при пропускании электрического тока, образование пузырьков в смазывающей жидкости между трущимися поверхностями, детонация взрывчатых веществ при ударе и др. [4].
Исследование СЛ дает важную информацию о первичных и вторичных элементарных процессах внутри кавитационного пузырька и прилегающей к нему области. Возникновение СЛ и звукохимических реакций обусловлено одними и теми же причинами (хотя они осуществляются независимо друг от друга), и их изучение целесообразно проводить параллельно. Харви [5] показал, что обычные тушители люминесценции в жидкости не влияли на СЛ, а тушители свечения в газовой фазе подавляли ее. Поэтому он пришел к важному выводу: эмиссия света под действием УЗ осуществляется внутри кавитационных пузырьков. Зависимость скорости звукохимических реакций, СЛ, эрозии и других кавитационных эффектов от интенсивности звука имеет пороговый характер. В некоторый момент, называемый порогом кавитации (для каждого процесса существует свой порог), скачкообразно возникает один или несколько указанных кавитационных эффектов, и их можно зарегистрировать. Возникновение развитой кавитации характеризуется появлением пузырьков, которые растут и деформируются, теряют устойчивость и расщепляются на несколько осколочных пузырьков. При этом за доли секунды концентрация пузырьков резко возрастает и затем практически не изменяется [3, 6]. Акустическая энергия поглощается кавитационными пу-
зырьками, а поглощением звука жидкостью практически можно пренебречь.
Дифференциальное уравнение для изменения локальной концентрации пузырьков п(х, у, z, г) можно представить в следующем виде [7]:
йп йг
п ,2 1П = -— - ксп + ---Г,
(То
(То
(1)
где кс - константа скорости коалесценции пузырьков при двойных соударениях, ( - среднее число пульсаций пузырька, ] - среднее число осколочных пузырьков, образующихся при расщеплении одного пузырька, Т0 - период акустических колебаний. При развитой кавитации ( ~ 13,] ~ 4 (( и] зависят от мощности УЗ). После интегрирования при г —► ^ получаем формулу для стационарной концентрации пузырьков:
= (] -1)/((ксТо).
(2)
Переход от кавитации пульсирующих пузырьков с начальной концентрацией п0 к развитой кавитации со стационарной концентрацией п^ ~ 103-105 см 3 осуществляется исключительно быстро, практически скачкообразно, за время
= 5(То/(] -1),
(3)
т.е. приблизительно за 10-20 периодов колебаний, что соответствует экспериментам [3, 6]. Итак, в настоящее время удалось понять, почему стационарное кавитационное поле развивается скачкообразно. Но несмотря на широкое использование кавитации, механизм возникновения низкотемпературной плазмы в кавитационном пузырьке пока является дискуссионным.
ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ, ОБЪЯСНЯЮЩИЕ ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ КАВИТАЦИИ
Для объяснения механизма возникновения СЛ и химического действия кавитации существуют две основные группы теорий: тепловые и электрические. Хотя на первый взгляд разница может быть и невелика, более глубокий анализ показывает, что должно быть значительное различие первичных и вторичных элементарных процессов, спектров излучения, продуктов звукохимиче-ских реакций и т.д. Принципиальное различие физических подходов к анализу тепловых и нетепловых механизмов будет ясно из дальнейшего рассмотрения.
Нолтинг и Непайрас [8] выдвинули тепловую теорию "горячего пятна", согласно которой при адиабатическом "схлопывании"1 кавитационного пу-
1 Термин "схлопывание" мы считаем некорректным, так как истинное схлопывание пузырька с исчезновением поверхности раздела фаз отсутствует.
зырька внутри него развивается температура порядка 104 К. Возникающее при этом свечение является термическим излучением черного тела. Были предложены и другие варианты тепловой теории. Согласно гипотезе [9], свечение возникает при рекомбинации радикалов Н, ОН, образовавшихся при термической диссоциации паров воды. Автор [10] предположил, что кавитационный пузырек в процессе "схлопывания" можно рассматривать как микроскопическую сферическую ударную трубу, в которой фокусируются ударные волны; свечение, возникающее при этом, как и свечение в ударных трубах, должно быть тепловым. Согласно предложенной нами гипотезе, СЛ может быть обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [2], но механизм их образования может быть и не тепловым. Гипотеза [11] о том, что СЛ есть результат удара кумулятивной струи о внутреннюю стенку пузырька, неудовлетворительна, так как в этом случае СЛ должна была бы излучаться из жидкости, а не из газа, что противоречит опыту. В экспериментах [12, 13] при исследовании СЛ при сжатии деформированного лазерного пузырька показано, что при малой деформации его поверхности, когда свечение зарегистрировано, кумулятивная струя не ударяет о противоположную стенку пузырька, а при большой деформации поверхности удар происходит, но СЛ отсутствует.
Из ранних электрических теорий наиболее разработанной была теория Френкеля [14], согласно которой кавитационная полость в жидкости в момент образования является линзообразной, а некомпенсированные электрические заряды образуются в момент разрыва жидкости вследствие неоднородного распределения ионов, присутствующих в жидкости, на стенках пузырька. Флуктуация зарядов пропорциональна квадратному корню из общего числа ионов (С^5) в образующейся кави-тационной полости, и некомпенсированный заряд равен:
Q = е^С^Ь,
где е - заряд электрона, С ( - число ионов в единице объема, 5 и Ь - сечение и толщина полости. Напряженность поля в таком конденсаторе равна:
Е = —С,
Г
• тт
(4)
где гп - радиус полости. Согласно оценке Френкеля, при С( = 1018 см-3, Ь = 5 х 108 см и гп = 10-4 см напряженность поля равна Е ~ 600 В см-1, что соответствует критической напряженности Екр при давлении в полости не выше ~2 кПа. Однако по теории Френкеля [14] в нашей работе [15] были высказаны следующие серьезные возражения.
1) Величина С = 1018 см3 для воды завышена на четыре порядка, поэтому Е ~ 0.06 В см-1 < Екр. Для других жидкостей концентрация ионов еще ниже, и поэтому Е < 1 В см-1.
2) Для пробоя и лавинной ионизации толщина полости Френкеля 5 должна быть значительно больше длины свободного пробега X в полости, но для пробоя при Е ~ 600 В см1 необходимо давление меньше 2 кПа, что соответствует X ~ 10-3 см > 5.
3) Толщина полости 5 ~ 5 х 10-8 см приблизительно равна кинетическому диаметру молекулы воды, поэтому образование полости Френкеля возможно только в однородной жидкости, не содержащей зародышей кавитации, но в такой жидкости при умеренной интенсивности УЗ-кавита-ция вообще не развивается [7].
Авторы [15, 16] показали, что работа [17] не соответствует экспериментальным данным по СЛ в присутствии различных газов. Кроме того, в работе [17] отсутствует расчет напряженности электрического поля в кавитационном пузырьке и не оценивается вероятность пробоя. В связи с серьезными замечаниями авторов [15], работы [14, 17] более не обсуждались в литературе.
В работах [18, 19] предположено, что внутри кавитационного пузырька при сжатии формируется струйка жидкости, которая образует микрокапли, что должно приводить к заряжению капель вследствие эффекта Ленарда. Однако эта гипотеза неудовлетворительна по крайней мере по следующим причинам [20]:
1) при частоте, например, 1 МГц максимальный радиус кавитационного пузырька ~ 5 х 10-7 м, минимальный - гт1п ~ 5 х 10-8 м, и невозможно "разместить" внутри сжатого пузырька струю, капли и плотную и диффузную часть двойного слоя внутри струйки радиуса 3 х 10-9 м, так как кинетический
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.