ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 4, с. 339-357
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ = ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ,
ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 54+541.13:54.143:541.135:546.3
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛОВ VI-A ГРУППЫ
ИЗ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ
© 2009 г. В. В. Малышев
Открытый международный университет развития человека "Украина" 04071, Киев-71, ул. Хоревая, 1-г Национальный Технический Университет Украины "КПИ", 03056, Киев-56, просп. Победы, 37, корп. 4 E-mail: malyshev@vmurol.com.ua, victor_malyshev@mail.ru Поступила в редакцию 15.04.2007 г.
Рассмотрены и обобщены сведения по механизмам электровосстановления и электроосаждению покрытий металлов VI-A группы из ионных расплавах. Проанализировано современное состояние исследований в этих областях и обсуждены их перспективы.
PACS: 81.15.Pq
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в [1] было проанализировано современное состояние исследований в области высокотемпературного электрохимического синтеза соединений металлов IV-VI A групп. Однако в последние два десятилетия процессы электроосаждения гальванопокрытий этими металлами как в чистом виде, так и в виде сплавов с другими металлами вновь приобрели актуальность вследствие их применения в новых перспективных областях техники. Первыми обзорами по электроосаждению гальванопокрытий тугоплавкими металлами VI A группы, по-видимому, были работы [2, 3]. Оптимизация процессов катодного выделения способствовала появлению обзоров по химии и электрохимии хрома [4], молибдена [4, 5] и вольфрама [4, 6]. С позиций современной фундаментальной электрохимии результаты изучения электровосстановления поливалентных металлов, строения и механизмов образования электрохимически активных частиц, обобщены в монографиях [7-10] и работах [11, 12]. Это открывает широкие возможности для моделирования многоэлектронных процессов электровосстановления тугоплавких металлов.
I. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ VI-А ГРУППЫ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ
Относительно механизма электровыделения тугоплавких металлов с различными степенями окисления существуют различные точки зрения. Согласно одной из них [13] характерной особенностью
электрохимического поведения тугоплавких металлов является образование на катоде твердых кислородсодержащих соединений (оксидов и бронз). Согласно другой [14] процесс формирования осадков не что иное как результат электрохимического инициирования процесса полимеризации ионов тугоплавких металлов. Пока трудно говорить о предпочтительном участии тех или иных форм в процессе восстановления. Но бесспорно, что, получив первые электроны, исходные многозарядные формы обретают активное состояние и имеет место инициирование полимеризации. Здесь складывается картина, подобная наблюдающейся в водных растворах. Роль стабилизатора восстановленного состояния, которую в водном растворе играет водород, в расплавах и неводных растворах, по мнению авторов, выполняет щелочной металл. Однако предложенный авторами механизм вызывает сомнение, особенно в том случае, когда на катоде образуются твердые кислородсодержащие соединения.
Изучение механизмов электроосаждения осуществлялось различными классическими методами, начиная с хронопотенциометрии на ранних этапах изучения до методов линейной вольтамперо-метрии в более поздние годы. Позднее, начали применяться методы изучения зарождения и роста кристаллов и осадков. Перечисленные методы в сочетании с различными методами изучения поверхности электродов (сканирующая и туннельная микроскопия, КР-спектроскопия и др.), транспортных свойств и строения расплавов могут способствовать выяснению реальной картины механизмов электроосаждения.
1. Электровосстановление хрома
а) Галогенидные расплавы
Ионы Сг(11) восстанавливаются в одну двухэлек-тронную стадию как в расплавах хлоридов [15, 16], так и бромидов [4] щелочных металлов. Авторы предполагают, что ионы Сг(11) в расплавах хлоридов или бромидов щелочных металлов предпочтительнее для осаждения металла по сравнению с аналогичными хлоридными и бромидными молибден (вольфрам)-содержащими расплавами. Это связано с тем, что химические процессы в этих расплавах с участием комплексных ионов в отличие от молибден (вольфрам)-содержащих расплавов осуществляются сравнительно быстро и контролируются диффузией. Однако в [4] отмечаются три затруднения, связанные с процессом растворения СгС12 и влияющие на процесс осаждения: адсорбционные явления, сопряженные химические реакции, наличие в электролите влаги и кислорода.
В [17] отмечалась двухстадийность процесса Сг(Ш) —- Сг(11) —- Сг(0) в расплаве ПС1-КС1 при 500°С. В том же расплаве при 450°С в [15] изучались электрокристаллизационные явления при осаждении хрома. При этом электровосстановление СгС13 до Сг осуществляется в две стадии: Сг(Ш) —► Сг(11) (0.3-0.4 В) и Сг(11) — Сг(0) (-0.9-1.0 В отн. Ag/AgC1). Обе стадии контролируются диффузией.
В [18] изучены катодные процессы с участием хлоридных комплексов Сг(Ш) и Сг(11) в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1 и эквимолярном хлоридном расплаве КС1-№С1. Процесс электровосстановления Сг(Ш) до металла осуществляется в две обратимые стадии с переносом одного и двух электронов соответственно. Введение в расплав анионов Б- не изменяет количество стадий, но стадия разряда Сг(11) становится необратимой. Аналогичные результаты для расплава ЫС1-КС1 при 450°С ранее были приведены в [15].
В [19] методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии, хронопотенциометрии, хроноамперометрии и потенциометрии изучено электрохимическое поведение хрома в расплаве эк-вимолярной смеси СаС12-№С1 на различных электродах (Мо^, стеклоуглерод) при 550°С. Результаты изучения механизма восстановления Сг(Ш) и Сг(11) практически соответствуют данным, полученным для расплава ЫС1-КС1 при 450°С. Хроноам-перометрические измерения не обнаружили электрокристаллизационных затруднений для расплава СаС12-№С1 на всех используемых электродах. Однако в расплаве ЫС1-КС1 особенно на стеклоугле-родном электроде они имеют место.
б) Галогенидно-оксидные расплавы
Электрохимическое поведение некоторых окси-
анионов хрома (СгО)- и Сг2О)-) в расплаве СаС12-№С1 на различных электродах (Мо^, стеклоуглерод) при 550°С изучено в [19]. Авторами показано,
что комплексы Cr(VI) устойчивы в данном расплаве. На стеклоуглеродном электроде они восстанавливаются в одну стадию до ионов Cr(V), находящихся в расплаве в виде растворимых комплексов. В [20] методами потенциометрии и вольтамперометрии проведено изучение электрохимического поведения
хромат-иона CrO4 в расплаве FLINAK. Авторы не обнаружили волн восстановления
Методами потенциометрии и вольтамперометрии в [21, 22] изучено электрохимическое поведение ионов CrO4 в расплавах NaCl-Na3AlF6 и KCl-KF-K2SiF6. Показано, что электровосстановление фтороксидного комплекса Cr(VI) до Cr2O3 в расплавах NaCl-Na3AlF6 и KCl-KF-K2SiF6 протекает по обратимому трехэлектронному механизму и контролируется диффузией.
2. Электровосстановление молибдена
а) Хлоридные расплавы
Механизм электроосаждения молибдена из расплавленных хлоридов исследован в [23-26]. Авторы указывают на существование Мо(Ш) в виде комплексного иона и необратимость стадии разряда, а также на возможность контроля процесса восстановления диффузией иона к электроду. Обнаружено, что лимитирование электровостановления Мо (III) осуществляется сопряженной химической реакцией диссоциации комплексного иона.
Авторами [4] эти исследования были продолжены в расплавах LiCl-KCl-K3MoCl6 и LiCl-CsCl-K3MoCl6. Результаты показали влияние катионного состава расплава и температуры на вольтамперо-метрические характеристики. Хронопотенциомет-рические измерения также подтвердили наличие сопряженной химической реакции. Количественный анализ процессов, сопряженных с предшествующей реакционной стадией, показал, что процесс электровыделения металла протекает со значительным кристаллизационным перенапряжением.
В качестве альтернативы теории Сендероффа и Бреннера, постулирующей значительное влияние полимерных комплексов и катионного и анионного состава расплава-растворителя на электроосаждение молибдена, авторы [27] предложили отличную от нее. Основываясь на результатах линейной вольтамперометрии, они отмечали, что электрохимически активными частицами (ЭАЧ) в хлоридном расплаве являются устойчивые частицы Mo(V). Электровосстановление этих частиц в одноэлек-тронную необратимую стадию до интермедиатов Mo(IV) является лимитирующей стадией всего электродного процесса. Следующей стадией является восстановление Mo(IV) до Mo(III). Авторы предположили существование в расплаве неэлектроактив-ных и электроактивных частиц Mo(III). Электроак-
тивные частицы Мо(Ш) в одноэлектронную стадию восстанавливаются до Мо(П). Последняя стадия -двухэлектронный процесс Мо(11) —► Мо(0), сопряженный с пассивационными явлениями блокирования электродной поверхности химически активными соединениями молибдена низших валентностей. Это приводит к значительным затруднениям при электроосаждении сцепленных осадков без специального подбора состава расплава, его температуры и параметров электролиза. Подобные явления отмечались в [28] при изучении процесса восстановления Мо(11).
В работах [29, 30] по изучению механизма электроосаждения молибдена из хлоридных расплавов ЫС1-КС1-К3МоС16 отмечается, что механизм катодных реакций сложен и неоднозначен. Реакция электровосстановления необратима при температурах 500-650°С и сопряжена с кристаллизационными затруднениями.
В [31, 32] изучен механизм восстановления молибдена в хлоридных расплавах ]аС1-КС1-МоС13 с незначительным (до 0.9 мас. %) содержанием кислорода. Показано, что разряд оксихлоридов молибдена и молибдат-ионов начинается при более положительных потенциалах, чем разряд Мо3+ ионов, с образованием МоО2.
б) Фторидные расплавы
Механизм электровосстановления молибдена во фторидных расплавах изучен, видимо, лишь в [23]. Авторы отмечают, что существующие в расплаве РЪВДАК-МоР^Мо комплексы со средней степенью окисления молибдена в них 3.3 при 800°С восстанавливаются до Мо(0) в одну стадию.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.