ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 1, с. 3-7
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
МЕХАНИЗМЫ ГАЗОФАЗНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ © 2010 г. Г. Я. Герасимов
Институт механики Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова 119192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: gerasimov@imec.msu.ru Поступила в редакцию 02.07.2009 г.
На основании анализа литературных данных построена наиболее полная кинетическая модель газофазного радиационно-химического разложения полициклических ароматических углеводородов, учитывающая как радикальный, так и ионно-молекулярный механизмы процесса. Верификация модели проведена на основе сравнения результатов расчета с экспериментальными данными. Показано, что в сухих газовых смесях, где основную роль в разрушении ароматических молекул играет ионно-молекулярный механизм, эффективность процесса значительно ниже, чем во влажных смесях, где преобладающим является радикальный механизм.
Применение физико-химических методов для очистки промышленных газов от вредных веществ — одно из перспективных направлений при решении экологических проблем. Наиболее эффективным и разработанным из них является метод радиационной обработки газа электронным пучком (ББЭ8-процесс), находящийся на стадии промышленного внедрения [1]. В основе метода лежит получение в газе небольших количеств активных компонентов (ионов, атомов и радикалов), которые реагируют с вредными примесями, превращая их в безвредные вещества или вещества, улавливаемые фильтрами. Активные компоненты образуются при воздействии излучения на макрокомпоненты газа (N2, 02, С02 и Н20).
Среди токсичных компонентов промышленных газов особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (РА№), многие из которых имеют высокую канцерогенную и мутагенную активность. Поведение РАН в ББЭ8-процессе имеет сложный характер. Как показывают экспериментальные данные, взаимодействие ароматических молекул с активными компонентами ведет к их разложению [2]. С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается увеличение концентрации соединений с большим числом ароматических колец [3, 4]. Для корректного количественного описания процесса требуется более детальное изучение кинетических механизмов преобразования РАН под действием ионизирующего излучения.
Теоретическое исследование поведения РАН в газе под действием электронного пучка проведено в [5], где рассмотрены основные пути образования и разрушения данных соединений. Детальная кинетическая модель газофазного окисления аромати-
ческих соединений, основанная на радикальном механизме, предложена в [6]. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления нафталина при типичных условиях проведения ББЭ8-процесса. В настоящей работе предпринята попытка построения наиболее полной кинетической модели разложения РАН молекул, учитывающей как радикальный, так и ион-но-молекулярный механизмы. Верификация модели проведена на основе сравнения результатов расчета с экспериментальными данными по радиа-ционно-химическому разложению нафталина и аценафтена в различных газовых смесях [7].
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
Основную инициирующую роль в преобразовании ароматических соединений во влажной газовой смеси играет взаимодействие РАН молекул с радикалами 0Н, образующимися в газе под действием ионизирующего излучения [5]. Результатом взаимодействия является образование нестабильного ароматического ОН-аддукта с последующим его разложением в реакциях с молекулярным кислоро-дам и оксидом азота [8]. Процесс протекает в направлении уменьшения числа ароматических колец в РАН молекуле, что наблюдается в экспериментах по электронно-лучевой очистке промышленных газов от вредных примесей [2]. Дополнительным каналом преобразования ОН-аддукта является его реакция с N0^ ведущая к нитрованию ароматических соединений [6].
В сухой газовой смеси, когда концентрация радикалов 0Н в газе незначительна, доминирующим становится ионно-молекулярный механизм преоб-
4
ГЕРАСИМОВ
Кинетическая модель разложения полициклических ароматических углеводородов под действием ионизирующего излучения
№ Реакция k, см3/(моль с) Литература
1 NL + OH —продукты 1.43 x 1013 [14]
2 AC + OH —► продукты 3.81 x 1013 [14]
3 PAH + O —»- продукты 1.25 x 1012 [15]
4 PAH + N+ — PAH+ + N2 1.20 x 1015 [9]
5 PAH + O+ — PAH+ + O2 1.08 x 1015 [9]
6 PAH + N+ — PAH+ + N 1.75 x 1015 [9]
7 PAH + O+ — PAH+ + O 1.45 x 1015 [9]
8 PAH + H3O+ — PAH+ + + H2O + H 7.83 x 1014 [16]
9 PAH+ + H —продукты 1.14 x 1014 [10]
10 PAH+ + O —- продукты 6.02 x 1013 [10]
11 PAH+ + N —»- продукты 1.39 x 1013 [10]
12 PAH+ + e- — PAH 1.56 x 1016 [16]
13 PAH+ + O- —- PAH + O2 2.16 x 1017 [12]
разования РАН молекул. Данный механизм содержит: 1) группу реакций перезарядки положительных ионов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на макрокомпоненты газа, на РАН молекулах с образованием ароматических катионов РАН+; 2) группу реакций разложения РАН+ под действием активных компонентов, включая расщепление кольца и дробление иона; 3) реакции нейтрализации РАН+ при их рекомбинации с отрицательными ионами. Константа скорости перезарядки катионов (К+, 0+, № и 0+ для сухого воздуха) на РАН молекулах составляет величину порядка 1015 см3/(моль с) [9]. Разложение ароматических катионов происходит в основном при их взаимодействии с атомами О и N что ведет к отщеплению С или НС от РАН+ с образованием СО или НСМ и раскрытием кольца [10].
Важную роль в разрушении ароматических молекул в сухой кислородсодержащей смеси играет их взаимодействие с атомарным кислородом. Радиационное воздействие на 02 приводит к образованию атомов О в основном 0(3Р) и возбужденном 0(1Э) состояниях с примерно равными радиационными выходами [11]. Тем не менее, быстрое тушение возбуждения на макрокомпонентах газа дает в итоге относительно низкую концентрацию атомов 0(1Э) в газе. С другой стороны, константы скорости реакций с участием 0(1Э) обычно на два-три порядка выше, чем соответствующие величины для 0(3Р) [12]. Оценочные расчеты показали, что роль воз-
бужденных атомов 0(1Э) в окислении ароматических молекул незначительна, и при рассмотрении данной группы реакций можно ограничиться реакциями с участием только атомов 0(3Р).
В окончательном виде принятая кинетическая модель процесса содержит как радикальный, так и ионно-молекулярный механизмы преобразования РАН молекул под действием ионизирующего излучения (таблица). В модель включены также механизмы образования активных компонентов (атомов, радикалов, молекулярных и атомарных ионов) и их взаимодействия с основными компонентами газа [11, 13]. Константы скоростей реакций выбраны на основании анализа имеющихся литературных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Тестирование кинетической модели проведено на результатах экспериментального исследования [7] разложения РАН в смесях М2/02/Н20 (объемное содержание компонентов равно 84, 10 и 6% соответственно) и ^/Н20 (объемное содержание паров воды равно 10%). Опыты проводились с наиболее простыми представителями полициклических ароматических углеводородов: нафталином (N^1, состоящим из двух конденсированных ароматических колец, и аценафтеном (АС), состоящим из двух ароматических и одного пентациклического кольца. Поглощенная доза радиации менялась в пределах 0.5—8 кГр, температура процесса равнялась 100°С, среднее время нахождения смеси в реакционной камере составляло величину порядка 2.3 с.
На рис. 1 приведены рассчитанные и измеренные концентрации нафталина и аценафтена в облучаемой смеси ^/02/Н20, в которой основным механизмом, инициирующим разложение ароматических молекул, является их взаимодействие с радикалами 0Н. Видно, что в рассматриваемых условиях снижение концентраций NL и АС на порядок достигается при дозе облучения Б = 4 кГр. Более высокая степень разложения наблюдается для аценафтена, у которого соответствующая константа скорости реакции в 2.7 раза выше, чем у нафталина (см. таблицу). Хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных говорит о достаточной точности принятой кинетической модели при ее использовании для описания разложения рассматриваемых ароматических соединений во влажных газовых смесях.
Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных по радиационно-химическому преобразованию аценафтена в различных смесях приведены на рис. 2. Анализ рисунка показывает, что в чистом молекулярном азоте, где основную роль в разрушении ароматических молекул играет ионно-молекулярный механизм, эффективность процесса значительно ниже, чем во влажных газовых смесях, где преобладающим является радикаль-
МЕХАНИЗМЫ ГАЗОФАЗНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
5
Х/Х10
Б, кГр
Рис. 1. Зависимости концентраций нафталина (1, О) и аценафтена (2, А) от поглощенной дозы в смеси ^/02/И20 при АС0 = = 10 дм3/м3. Кривые - результаты численного моделирования, точки — экспериментальные данные [7].
ный механизм. Небольшое различие в поведении аценафтена в смесях М2/02/И20 и М2/И20 можно объяснить тем, что в первой смеси образуется значительное количество ионов О—, что снижает эффективность ионно-молекулярного механизма за счет более высокой скорости нейтрализации ионов
РАИ+ на О— (см. таблицу). Таким образом, как в экспериментальных, так и в расчетных данных наблюдается увеличение степени конверсии АС при изменении состава смеси в направлении N —► ^N/02/^0^ N/^0.
Сравнительный анализ разложения полициклических ароматических углеводородов в смесях М2/02/И20 и М2/02 показывает, что скорость процесса во влажной смеси более высокая. Это проиллюстрировано на рис. 3, где расчетные кривые х^ = х^(Б) для нафталина сравниваются с результатами измерений. Следует отметить, что ведущая роль радикалов 0И в разрушении ароматических молекул связана как с их более высокой концентрацией в облучаемой газовой смеси, так и с достаточно большим значением константы скорости реакции с РАИ молекулами.
Результаты варьирования начальной концентрации аценафтена во влажной смеси М2/02/И20 приведены на рис. 4. Видно, что небольшая примесь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.