научная статья по теме МЕХАНИЗМЫ ГИБЕЛИ ЭКСИПЛЕКСОВ. КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОН-РАДИКАЛОВ ИЗ ЭКСИПЛЕКСОВ С ЧАСТИЧНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА Химия

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМЫ ГИБЕЛИ ЭКСИПЛЕКСОВ. КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОН-РАДИКАЛОВ ИЗ ЭКСИПЛЕКСОВ С ЧАСТИЧНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 440-448

= ФОТОХИМИЯ =

УДК 541.141

МЕХАНИЗМЫ ГИБЕЛИ ЭКСИПЛЕКСОВ. КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОН-РАДИКАЛОВ ИЗ ЭКСИПЛЕКСОВ С ЧАСТИЧНЫМ ПЕРЕНОСОМ

ЗАРЯДА

© 2004 г. Д. Н. Догадкин*, Е. В. Долотова*, И. В. Соболева*, М. Г. Кузьмин*, В. Ф. Плшснин**, И. П. Поздняков**, В. П. Гривин**, Э. Вотэ***, П. Бродар***, О. Николе***

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы E-mail: kuzmin@photo.chem.msu.ru **Институт кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, ул.Институтская, 3 ***Женевский университет СН-1211, Женева, наб. Э. Ансерме, 30, Швейцария Поступила в редакцию 28.04.2004 г.

Изучена динамика образования эксиплексов и ион-радикалов в донорно-акцепторных системах с

AG* > -0.1 эВ. Показано, что при тушении возбужденных синглетных состояний ароматических

молекул донорами электрона в полярных растворителях образование ион-радикалов происходит в результате диссоциации эксиплексов, приводящей к полному разделению зарядов. Конкурирующими процессами являются интеркомбинационная и внутренняя конверсия в основное состояние (обратный перенос электрона). Измерены квантовые выходы и константы скорости образования ион-радикалов.

В предыдущей работе [1] мы исследовали процессы интеркомбинационной конверсии для ряда донорно-акцепторных систем, в которых образуются эксиплексы с частичным переносом заряда. Было показано, что образование триплетного состояния флуорофора происходит за счет интеркомбинационной конверсии не только из возбужденного синглетного состояния этой молекулы, но и соответствующего эксиплекса (в диапазоне диэлектрической проницаемости растворителя £ = 2-38). В настоящей работе исследован другой канал превращения эксиплексов с частичным переносом заряда - диссоциация на ион-радикалы, наблюдаемая в достаточно полярных растворителях (£ > 20). Ион-радикалы, в зависимости от механизма фотопереноса электрона и полярности растворителя, могут образовываться как непосредственно при взаимодействии возбужденных молекул акцептора с молекулами донора электрона, так и в результате диссоциации эксиплексов [2-8].

Были подобраны донорно-акцепторные системы с энергией Гиббса переноса электрона АО* в интервале -0.1.. .+0.1 эВ (табл. 1). В этих системах эксиплексы образуются как в полярных, так и неполярных растворителях практически с диффузионными константами скорости. В настоящей работе методами разрешенной во времени пико-,

нано- и микросекундной спектроскопии определены оптические спектры промежуточных частиц, измерены квантовые выходы и константы скорости образования ион-радикалов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Условия очистки использованных веществ (акцепторы электрона - 9-цианантрацен (СА), 9-циан-фенантрен (СР), 1,12-бензперилен (ВР)); доноры электрона - 1,2-диметоксибензол (12БМБ), 1,3,5-триметоксибензол (135ТМВ), 1,2,3-триметоксибен-зол (123ТМВ), 1,8-диметилнафталин (18БМК); растворители - толуол (РИСИ3), бутилацетат (АсОБи), бутиронитрил (РгСК), ацетонитрил (МеСК)), а также условия проведения и обработка результатов флуоресцентных измерений описаны ранее в [911].

Для измерения промежуточных спектров в пи-косекундном временном диапазоне использовали метод дифракции зондирующего импульса светового континуума на наведенной дифракционной решетке (Тв-спектроскопия) [4, 12]. Образцы возбуждали на длине волны 355 нм 3-й гармоникой Ш:УАв-лазера с энергией импульса 10 мДж. Спектр зондирующего импульса в первом дифракционном порядке регистрировали с помощью спектрографа и ССБ-камеры.

Таблица 1. Абсолютные квантовые выходы нон-радикалов (фд), квантовые выходы ион-радикалов (фк°) из эксиплексов и константы скорости образования ион-радикалов из эксиплексов (к'к) в исследованных системах

Система (АС* ,эВ) Н12 (/Р3) И И И22- И11 Растворитель [О], М нс 1 - ф^ф° ф]* ° фя кК', мкс-1

эВ

СЛ - 135ТМБ 0.28 1 0.4 МеСК 0.069 1.1 0.9 0.048а 0.055 50

(0.09) РгСК 0.071 0.8 0.8 0.009а 0.012 14.6

БР - 124ТМБ 0.44 1 0.13 МеСК 0.3 10 [8] 0.996 0.53а 0.53 53

(-0.01) РгСК 0.3 15 [8] 0.98 0.18а 0.18 12

СР - 135ТМВ 0.2 0.72 -0.13 РгСК 0.061 14 0.6 0.126 0.2 14.3

(-0.02) 0.110 0.7 0.14е

0.151 0.8 0.166

0.388 0.9 0.19а

СР - 12БМБ 0.2 0.7 -0.3 РгСК 0.319 8 0.98 0.5а 0.59 74

(-0.06)

СР - 123ТМБ 0.2 0.5 -0.55 РгСК 0.035 2.3 0.7 0.126 0.18 78.2

(-0.09) 0.067 0.8 0.166

0.110 0.9 0.14е

СЛ - 18БМК 0.42 0.7 0.3 МеСК 0.27 13 0.97 0.81а 0.83 63.8

(-0.1) РгСК 0.236 34 0.93 0.22а 0.24 7.1

а Определено методом измерения фототока; 6 - определено из спектров поглощения анион-радикала СР .

Абсолютный квантовый выход ион-радикалов определяли измерением фототока после лазерного импульса в электрохимической ячейке и из спектров поглощения ион-радикалов в нано- и микросекундном диапазоне. Установка для измерения импульсного фототока, возникающего в растворах донорно-акцепторных систем в результате образования свободных ионов из ион-радикальной пары, описана в работе [13]. В этом случае для генерации промежуточных частиц также применяли импульсы 3-й гармоники (355 нм) Ш:УЛО-лазера. Для определения квантового выхода ион-радикалов (фк) в качестве стандарта использовали систему бензофенон-диазабицик-ло[2.2.2]октан (РИ2СО-ВЛБСО), для которой квантовый выход равен 1 [14]. Концентрация БЛБСО составляла 0.02 М. Оптическая плотность РИ2СО и акцепторов электрона на длине волны возбуждения 355 нм составляла 0.5. Концентрация донора подбиралась таким образом, чтобы степень тушения флуоресценции была не менее 0.8-0.9.

Методика получения промежуточных спектров поглощения в нано- и микросекундном диапазоне и соответствующая установка лазерного импульсного фотолиза описаны в работах [1, 15]. В этом случае использовали ХеС1 эксимерный лазер с из-

лучением на длине волны 308 нм и энергией импульсов 10 мДж.

Молярный десятичный коэффициент поглощения анион-радикала С Р в бутиронитриле в максимуме полосы поглощения на 410 нм, £410(СР ),

определяли с помощью реакции С Р' со стабильным нитроксильным радикалом ИА-21 (условное название), структура которого представлена на рис. 1. Синтез и оптические свойства этого и аналогичных радикалов представлены в работе [16]. ИА-21 был уже использован нами для определения молярных десятичных коэффициентов поглощения нескольких серосодержащих радикалов [17]. Нитроксильный радикал ИА-21 имеет полосы поглощения с максимумами на 347 и в об-

СИэ-ИэС-

СИэ /О -М

■кУ*

.СИэ

СИэ О

СИэ

Рис. 1. Структурная формула нитроксильного радикала ЯЛ-21.

Длина волны, нм

Рис. 2. Тв-спектры СР в присутствии 0.3 М 12ЭМБ в РгСК (сплошные кривые) и АсОБи (пунктирные кривые). Степень тушения флуоресценции СР равна 0.98 в РгСК и 0.9 в АсОБи. Время задержки указано на рисунке.

ласти 600 нм (£347(ЯЛ-21) = 13800 л моль-1 см-1, £600(ЯЛ-21) - 1000 л моль-1 см-1) и удобен тем, что не взаимодействует с СР в основном состоянии и

реагирует с анион-радикалом С Р с высокой константой скорости (к = 2.6 х 109 л моль-1 с-1). Кроме того, он слабо поглощает на 308 нм (£308(ЯЛ-21) - 2000 л моль-1 см-1), стабилен при действии лазерного излучения и практически не

поглощает в области полос поглощения С Р и 3СР (400-500 нм). Для растворов, содержащих ЯА-21, проводили измерения амплитуды оптической плотности на 410 нм (полоса ион-радикала

С Р ) после лазерного импульса (308 нм) и амплитуды и кинетики просветления (уменьшения оптического поглощения) на 347 нм (полоса поглощения ЯЛ-21) в зависимости от интенсивности лазерного импульса. Экстраполяция к нулевой интенсивности [17] и нулевой начальной концентрации С Р позволила определить величину £410(С Р'-) = 19700 ± 400 л моль-1 см-1.

Для определения суммарного квантового выхода анион-радикалов С Р фк в качестве стандарта (для измерения интенсивности лазерного импульса) использовали полосу Т-Т-поглощения (431 нм) антрацена в бензоле [18, 19]. Квантовый выход фк находили из соотношения:

ф к =

03 3 • • 3 (1)

= ф °(3Лп) £431(3лп) А Л 4ю(СР -)/£ 410(СР АА 431(3Лп),

где ф0(3Ап) = 0.75 - квантовый выход интеркомбинационной конверсии антрацена, £410(СР* ) и £431(3Ап) = 69000 л моль-1см-1 [18, 19] - коэффициенты поглощения анион-радикала С Р и антрацена в триплетном состоянии, АА431(3Ап) и

АА410(С Р ) - оптические плотности в максимумах этих полос.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Тв-спектры в пикосекундном диапазоне позволяют выяснить характер первичных процессов, происходящих в системе акцептор-донор-растворитель. В течение первых 50-100 пс после лазерного импульса наблюдается появление и увеличение интенсивности полос, соответствующих поглощению возбужденного синглетного состояния флуорофора (рис. 2 и 3). При дальнейшем увеличении времени задержки зондирующего импульса интенсивность этих полос уменьшается. Одновременно происходит нарастание интенсивности поглощения эксиплекса, которое представляет

собой суперпозицию полос поглощения соответствующих катион- и анион-радикалов [20].

На рис. 2 приведены Тв-спектры при возбуждении СР в присутствии 0.3 М 1,2-диметоксибен-зола (12БМБ) в РгСК и ЛсОБи. Полосы поглощения с максимумом 647 нм и в области 500-520 нм можно отнести к — поглощению СР, поскольку они полностью исчезают за время, не превышающее 2 нс (при степени тушения больше 0.9 время жизни 1СР* меньше 2 нс). Нарастающее поглощение с максимумами 430 и 465 нм соответствует образующемуся эксиплексу СР-12БМБ и совпадает со спектром поглощения анион-радикала С Р [1]. Согласно литературным данным,

поглощение катион-радикала 12БМ В наблюдается в области короче 430 нм (с максимумом 407 нм) [21], что лежит за пределами диапазона измерений используемой установки. Следует отметить, что полоса Т-Т-поглощения 3СР, которая наблюдается в микросекундном диапазоне с максимумом 485 нм, практически не проявляется в полученных Тв-спектрах, поскольку временной диапазон измерений (<5 нс) существенно меньше времени жизни эксиплекса СР-12БМБ (8 нс в РгСК и 36 нс в ЛсОБи) [22] и соответственно времени образования триплетного состояния СР из

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком