ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 434-439
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.141
МЕХАНИЗМЫ ГИБЕЛИ ЭКСИПЛЕКСОВ. КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРИПЛЕТОВ ИЗ ЭКСИПЛЕКСОВ 9-ЦИАНФЕНАНТРЕНА
© 2004 г. Д. Н. Догадкин*, Е. В. Долотова*, И. В. Соболева*, М. Г. Кузьмин*, В. Ф. Плшснин**, И. П. Поздняков**, В. П. Гривин**, Д. Филлипс***, К. Мерфи***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы Горы E-mail: kuzmin@photo.chem.msu.ru **Институт кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, ул.Институтская, 3 ***Империал колледж SW7 2AY, Лондон, Великобритания Поступила в редакцию 14.04.2004 г.
Измерены квантовые выходы образования триплетных состояний из эксиплексов 9-цианфенантре-на с 1,2,3- и 1,3,5-триметоксибензолами в растворителях различной полярности и константы скорости интеркомбинационной конверсии в этих эксиплексах. В растворителях слабой и средней полярности эксиплексы гибнут преимущественно в результате внутренней и интеркомбинационной конверсии, а в полярных растворителях дополнительно за счет диссоциации на ион-радикалы.
Известно, что возбужденные донорно-акцеп-торные комплексы - эксиплексы - играют ключевую роль во многих реакциях фотопереноса электрона [1-16]. При этом квантовые выходы продуктов фотореакции и константы скорости тушения возбужденных молекул определяются механизмом и кинетикой гибели эксиплексов. Как было показано ранее [6-11, 17-20], гибель эксиплексов происходит в основном в результате процессов диссоциации на ион-радикалы, внутренней конверсии в основное состояние и интеркомбинационной (ИКК) конверсии в триплетное состояние. Выяснение деталей и закономерностей этих процессов крайне важно для определения принципов управления реакциями фотопереноса электрона.
В настоящей работе количественно изучена эффективность образования триплетных состояний из эксиплексов 9-цианфенантрена (СР) с донорами электрона - 1,2,3- и 1,3,5-триметоксибензолами (123ТМВ и 135ТМВ), для которых А О* =
= -0.09 и -0.02 эВ соответственно. Ранее были определены энтальпии и энтропии образования и энтальпии и энтропии активации образования и гибели этих эксиплексов [10-13].
В полярных растворителях эксиплексы обычно образуются при контактном (внутрисферном) взаимодействии возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона при А О* > -0.4 эВ. Свойства эксиплексов, в частности, константы скорости внутренней и интеркомбинационной
конверсии и константы скорости диссоциации эксиплексов на ион-радикалы зависят от электронной структуры эксиплексов, а именно от степени переноса заряда [1-9]. Особенно сильные изменения степени переноса заряда наблюдаются для эксиплексов в интервале - 0.2 < А О* < 0.2 эВ.
*A* + D (A-zD+z)
ч
k k'
ikc 4
3A + D
A +
1 A- + D+
D
3A + D
A + D
Схема
Кинетическая схема образования триплетов и ион-радикалов при внутрисферном фотопереносе электрона изображена выше. В этой схеме к и к-1 - константы скорости образования эксиплекса (А-гБ+г) и его диссоциации на исходные компоненты; к{, к\ к;с, к|с, к;8С и к'Ыс - константы скорости флуоресценции, внутренней и интеркомбинационной конверсии флуорофора и эксиплекса соответственно; к ^ - константа скорости диссоциации эксиплекса на ион-радикалы; г - степень переноса заряда в эксиплексе. Эффективная константа скорости тушения возбужденных молекул кч зависит от скорости и энергии Гиббса образования
k
k
эксиплекса А G*x, времени жизни эксиплекса т0 и определяется следующим выражением [10]:
kq = 1/[1/ki + т 0 exp(A G*x /RT)]. (1)
Константа скорости образования эксиплекса k1 близка по величине к константе скорости диффузии в данном растворителе [10].
В настоящей работе методом лазерного импульсного фотолиза исследованы спектры промежуточных продуктов, образующихся в растворах СР с триметоксибензолами, определены квантовые выходы образования триплетных состояний СР. Изучены зависимости квантового выхода триплетных состояний от полярности среды и
движущей силы переноса электрона А G *t. Показано, что триплетное состояние СР в этих системах образуется как из синглетного возбужденного состояния 1СР*, так и из эксиплекса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
9-Цианфенантрен, E(A/A-) = -1.91 В, E* = 3.42 эВ (Aldrich, 98%), 1,2,3-триметоксибензол, E(D+/D) = = 1.42 В (Janssen Chimica, 97%), 1,3,5-триметокси-бензол, £(D+/D) = 1.49 В (Aldrich, 99%) использовались без дополнительной очистки. Растворители: толуол (PhCH3, 8 = 2.379), бутилацетат (AcOBu, 8 = 5.01) и бутиронитрил (PrCN, 8 = 20.3) очищали по стандартным методикам [21]. Концентрация CP составляла примерно 0.05 мМ, а концентрация доноров (123TMB и 135TMB) варьировалась в пределах 0.03-0.47 М. Для измерения спектров флуоресценции СР и эксиплексов и спектров поглощения промежуточных продуктов использовались растворы, из которых был удален кислород продуванием азота или аргона в течение 15 мин. Условия проведения и обработка результатов флуоресцентных измерений описаны ранее
определялась как
[13-15]. Величина AG*t
AG* = E(D+/D) - E(A/A-) - E*, где E(D+/D) и
E(A/A-) - электрохимические потенциалы донора и акцептора относительно насыщенного каломельного электрода в ацетонитриле [11], E* -энергия возбуждения акцептора в первое синг-летное состояние.
Для записи стационарных оптических спектров поглощения использовали спектрофотометр HP8453 (Hewlett Packard) с диодной линейкой. Для регистрации спектров поглощения промежуточных продуктов использовали установку лазерного импульсного фотолиза (XeCl лазер, 308 нм, длительность импульса 15 нс, энергия 20 мДж). Подробное описание установки и методики измерений приведено в [22]. Кинетику флуоресценции СР в отсутствие и присутствии 123ТМВ и 135ТМВ измеряли методом корреляционного счета фото-
20 15 10 5
(N
0 х 0
3 20
15 10
5S
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры промежуточного поглощения при возбуждении растворов СР в отсутствие (а, в) и в присутствии (б, г) 135ТМВ. Для каждого набора спектров указано время регистрации после лазерного импульса. а - СР в толуоле, 1-5 - 0, 2, 4, 6, 10 мкс; б - СР + + 0.470 М 135ТМВ в толуоле, 1-4 - 0, 1.2, 3.2, 9.2 мкс; в - СР в бутиронитриле, 1-5 - 0, 1.2, 2.4, 4, 8 мкс; (г) СР + 0.151 М 135ТМВ в бутиронитриле, 1-5 - 0, 0.8, 2, 4, 10 мкс.
нов [23]. Для возбуждения образцов использовали излучение удвоенной частоты ТкБаррЫге лазера (355 нм), длина волны регистрации - 380 нм. Детектирование флуоресценции осуществляли с помощью ФЭУ с микроканальными пластинами. Время отклика установки не превышало 230 пс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры промежуточного поглощения при возбуждении (308 нм) растворов СР в толуоле представлены на рис. 1 (а - в отсутствие донора; б - в присутствии 135ТМВ). На обоих спектрах наблюдается полоса с максимумом в области 485490 нм, которая относится к триплет-триплетно-му (Т-Т) поглощению СР. При добавлении 135ТМВ, также как и 123ТМВ, форма спектра промежуточного поглощения практически не изменяется. Аналогичные спектры зарегистрированы в бутилацетате. Таким образом, в растворителях слабой и средней полярности единственным наблюдаемым промежуточным продуктом в системах СР -123ТМВ и СР - 135ТМВ является триплетное состояние 9-цианфенантрена (3СР).
В более полярном растворителе бутиронитриле в спектрах промежуточных продуктов к поло-
10
20
30
40 г, мкс
Рис. 2. Кинетика уменьшения оптической плотности промежуточного поглощения после лазерного импульса для раствора СР в бутиронитриле в присутствии 0.151 М 135ТМВ на длине волны 485 (7) и 430 нм (2).
сам Т-Т-поглощения СР добавляются полосы поглощения анион-радикала С Р с максимумом на длине волны 430 нм [24] (рис.1г), катион-радикалов 135ТМ В + (575 нм, рис.1г) [25, 26] и 123ТМ В'+ (420 нм) [25]. На рис. 2 показаны кинетики изменения оптической плотности поглощения на 485 и 430 нм для раствора СР в бутиронитриле в присутствии 0.151 М 135ТМВ. Уменьшение поглощения на этих длинах волн, происходящее с разной скоростью, подтверждает, что соответствующие полосы относятся к поглощению промежуточных продуктов различной природы - триплетного состояния СР (485 нм) и анион-радикала СР (430 нм).
Анализ полученных спектров промежуточного поглощения позволяет определить квантовые выходы образующегося триплетного состояния СР в растворах СР-донор (при образовании эксиплек-сов). В литературе, однако, отсутствуют необходимые для расчета величины квантовых выходов флуоресценции и ИКК 9-цианфенантрена.
Квантовые выходы флуоресценции СР в отсутствие донора (ф0) были определены относительно фенантрена, для которого квантовый выход флуоресценции равен 0.11 в неполярных и 0.125 в полярных растворителях [27].
Квантовый выход триплетного состояния СР в
о
отсутствие тушения ф т определяли по оптической плотности Т-Т-поглощения СР и эталона - антрацена (в расчете на полное поглощение возбуждающего лазерного импульса), используя формулу:
где ф т (Ап) - квантовый выход ИКК антрацена, 8Х(СР) и гх(Ап) - молярные десятичные коэффициенты Т-Т-поглощения СР и антрацена, АЛХ -оптические плотности в максимумах этих полос.
Молярный десятичный коэффициент Т-Т-поглощения СР на 490 нм (максимум полосы в толуоле) 8 Т90 (СР) определяли с помощью метода трип-лет-триплетного переноса энергии. В качестве акцептора энергии (и эталона для определения квантового выхода) удобно использовать антрацен (Ап), выбор которого обусловлен следующими соображениями:
1) Энергии триплетных уровней Ех антрацена и СР равны 1.82 и 2.54 эВ, соответственно [28]. Значительная разница в Ех обеспечивает высокую эффективность триплет-триплетного переноса энергии с константой скорости, близкой к диффузионной.
2) При близких концентрациях СР и антрацена, последний значительно слабее поглощает на 308 нм, и лазерный импульс возбуждает в основном СР. Однако поглощение антрацена на 308 нм все же достаточно для регистрации его Т-Т-поглощения при прямом возбуждении.
3) Т-Т-поглощение антрацена смещено в коротковолновую область (максимум полосы на 431 нм) и слабо перекрывается с пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.