ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 4, с. 87-96
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.126
МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: ПЕРЕХОД ОТ С^С10 К Си-С16
© 2013 г. В. Я. Басевич*, А. А. Беляев, В. С. Посвянский, С. М. Фролов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: basevich@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 06.04.2012
В последнее время для высших углеводородов предлагаются детальные механизмы, содержащие сотни компонентов и тысячи элементарных химических актов. Несмотря на достоинства таких детальных механизмов, их применение для моделирования турбулентного горения и газодинамических явлений затруднено в силу громоздкости. В то же время они не могут претендовать на всеобъ-емлемость, так как в определенной степени ограничены. В работе применяется предложенный ранее алгоритм построения оптимального механизма высоко- и низкотемпературного окисления и горения нормальных парафиновых углеводородов с главными процессами, определяющими скорость реакции и образование основных промежуточных и конечных продуктов. Механизм имеет статус неэмпирического детального механизма, поскольку все элементарные реакции имеют кинетическое обоснование, а также две особенности: 1) в нем отсутствуют реакции так называемого двойного присоединения кислорода (сначала к перекисному радикалу, а затем к его изомерной форме), т.е. первое присоединение считается достаточным; 2) в нем не рассматриваются в качестве промежуточных компонентов изомерные соединения и их производные, так как этот путь окисления медленнее, чем окисление через молекулы и радикалы нормального строения. Применение алгоритма приводит к достаточно компактным механизмам, что важно для моделирования химических процессов в случае парафиновых углеводородов Сп с большим п. Ранее на основе такого алгоритма построены компактные механизмы окисления и горения пропана, н-бутана, н-пентана, н-гексана, н-гептана, н-октана, н-нонана и н-декана. В данной работе построен неэмпирический детальный механизм окисления и горения углеводородов от н-ундекана до н-гексадекана. Важнейшая особенность нового механизма — проявление стадийности в виде холодных и голубых пламен при низкотемпературном самовоспламенении. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными.
Ключевые слова: самовоспламенение, парафиновые углеводороды, кинетические механизмы.
Б01: 10.7868/80207401X13040031
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время для высших углеводородов предлагаются детальные механизмы окисления и горения, содержащие сотни компонентов и тысячи элементарных химических реакций. Такие механизмы учитывают многообразие промежуточных стабильных молекул и радикалов в реакциях окисления и горения углеводородов. Например, в [1] для н-гептана представлена схема, содержащая 650 компонентов и 2300 реакций, а в [2] для ряда углеводородов от н-октана до н-гексадекана — схема, содержащая 2116 компонентов и 8130 реакций. Несмотря на неоспоримые достоинства таких детальных механизмов, применение последних для решения многомерных задач газовой динамики горения затруднено в силу их громоздкости. Вместе с тем, если учесть все возможные компоненты-изомеры и все реакции между всеми компо-
нентами, легко показать, что объемы механизмов могут быть намного превзойдены (например, за счет включения полициклических ароматических углеводородов, сажи, колебательно-возбужденных молекул, реакций их образования и расходования и т.д. [3, 4]).
Кроме того, имеется неопределенность в построении таких механизмов, поскольку отсутствуют многие необходимые и достаточно проверенные данные по термохимии и по скоростям реакций. Это сказывается на обоснованности и точности кинетических механизмов. Наконец, во всех известных публикациях отсутствует информация о применимости предлагаемых детальных кинетических механизмов к описанию многостадийного низкотемпературного окисления углеводородов [5, 6], сопровождаемого образованием не только холодных, но и голубых пламен [7].
Таким образом, известные детальные кинетические механизмы, как правило, не являются всеобъемлющими и в определенной степени ограничены. Между тем для конкретных задач, в которых должны быть учтены главные процессы, определяющие скорость реакции и образование основных промежуточных и конечных продуктов, представляют интерес не максимальные, а оптимальные механизмы окисления и горения углеводородов. Такие механизмы, даже если они достаточно компактные, не теряют статус неэмпирических детальных механизмов, пока все составляющие их элементарные реакции имеют кинетическое обоснование. Другими словами, для моделирования окисления и горения углеводородов всегда имеется возможность неэкстенсивного построения механизмов с целевым ограничением многообразия продуктов и реакций, но сохранением основных каналов процесса и принципиально важных типов элементарных актов.
Известна большая общность в феноменологии реакций парафиновых углеводородов [5—8]. Эта общность позволяет применить алгоритм [8—13], использованный ранее для построения химического механизма окисления и горения парафиновых углеводородов от пропана до н-декана, для построения механизма окисления и горения следующих членов гомологического ряда — от н-ун-декана С11Н24 до н-гексадекана С16Н34. В алгоритм [8—13] заложен принцип неэкстенсивного построения механизма, основанный на двух допущениях: предполагается, что 1) низкотемпературное разветвление описывается группой реакций с одним присоединением кислорода, и 2) каналы реакций окисления через изомерные формы можно исключить из рассмотрения, поскольку они медленнее, чем окисление через неизомеризо-ванные компоненты.
В связи с первым допущением отметим, что для описания холоднопламенной кинетики окисления углеводородов иногда применяются схемы с так называемым двойным присоединением кислорода — сначала к перекисному радикалу, а затем к его изомеризованной форме [4]. Экспериментальных данных по скоростям реакций, требующихся для описания двойного присоединения, в справочной литературе нет, поэтому в работах, в которых двойное присоединение все же учитывается, используются лишь предположительные теоретические оценки. Однако необходимость второго присоединения кислорода для количественной интерпретации скоростей реакции до сих пор не доказана: при окислении СН4 и С2Н6 такие реакции затруднены из-за структурного напряжения, а для более тяжелых углеводородов, например для пропана [8] и даже для н-декана [13], для удовлетворительного описания известных экспериментальных данных оказалось доста-
точным учесть лишь первое присоединение. Это вполне согласуется с тем известным фактом, что в химической кинетике при заданных термохимических условиях две реакции очень редко могут вносить равнозначный вклад в процесс окисления. Поэтому в [8—13] предполагали, что низкотемпературное разветвление для углеводородов алкано-вого ряда от С3Н8 до н-декана описывается лишь группой реакций с одним присоединением кислорода. В этой группе имеются реакции, которые обеспечивают низкотемпературное окисление:
я + о2 = яо2, яо2 + ян = яо2н + я, яо2н = яо + он,
(ЯН — исходный углеводород, я — углеводородный радикал), после которых следуют другие реакции распада и окисления образующихся радикалов и молекул.
Подчеркнем, что механизмы окисления СпН2п+2 при п > 10 уже предлагались ранее (см., например, [2—4]), однако нигде не было показано, что предлагаемые механизмы адекватно описывают многостадийное окисление углеводородов с образованием не только холодных, но и голубых пламен при самовоспламенении. Поэтому разработка механизмов окисления и горения парафиновых углеводородов вплоть до п = 16 на базе принципа неэкстенсивности представляется важной и полезной для практики, поскольку такие тяжелые углеводороды присутствуют в моторных топливах.
ПОСТРОЕНИЕ МЕХАНИЗМА
Согласно алгоритму [8—13], при разработке кинетического механизма окисления углеводорода СпН2п+2 за основу берется механизм окисления его аналога в гомологическом ряду с числом атомов углерода п, меньшим на единицу: С(П-1)Н2(П-1)+2. Это относится и к реагентам, и к реакциям. Например, для н-ундекана предыдущим аналогом в гомологическом ряду является н-декан, поэтому для него за основу взят механизм окисления и горения углеводородов С1—С10, включающий 108 компонентов и 1083 реакции [13]. Алгоритм, использованный в [8—13], реализован в виде вычислительной программы, которая отбирает новые компоненты, новые реакции и их аррениу-совские параметры. В таблице представлены новые компоненты для каждого п = 11, ..., 16.
Используя рекомендации работы [14], для выбранных компонентов на основе правил аддитивности вычисляли энтальпию образования ДН°298,
энтропию S°98 и коэффициенты полинома для изобарной теплоемкости ср = с0 + с17/103 + + с2Т2/106 + с3Т3/109. С каждым прибавлением
Реагенты механизма окисления и горения
№ Название компонента Формула
1 Нормальный парафиновый углеводород СпН2п + 2
2 Углеводородный радикал СпН2п + 1
3 Перекисный радикал СпН2п + 1О2
4 Гидроперекись СпН2п + 1О2Н
5 Оксирадикал СпН2п + 1О
6 Альдегид С п — 1Н2(п + 1) + 1СНО
7 Альдегидный радикал Сп — 1Н2(п + 1) + 1СО
8 Непредельный углеводород СпН2п
9 Радикал непредельного углеводорода СпН2п — 1
группы СН2 к компонентам механизма окисления н-декана инкремент изменения энтальпии образования выбирали равным —4.932 ккал/моль, инкремент изменения энтропии — равным 9.564 кал/моль • К, а инкременты изменения коэффициентов полинома для изобарной теплоемкости, с0, с1, с2 и с3 (размерность ср — кал/моль • К), — равными 0.3934, 0.021363, -0.1197 • 10—4 и 0.2596 • 10—8 соответственно.
Ниже представлены новые реакции для каждого п = 11, ..., 16:
1 СпН2п+2 + О2 = СпН2п + 1 + НО2; 2. СпН2п + 2 + ОН = СпН2п + 1 + Н2О;
3. СпН2п + 2 + Н = СпН2п + 1 + Н2;
4. СпН2п+2 + О = СпН2п+1 + ОН;
5. СпН2п + 2 + НО2 = СпН2п + 1 + Н2О2;
6. СпН2п + Н = СпН2п + 1;
7. СпН2п + 1 + О2 = СпН2п + НО2;
8. СпН2п + 1 + ОН = СпН2п + Н2О;
9. СпН2п+2 = СтН2т + 1 + Сп-тН2(п-т) + 1,
т = 0, ..., п/2 для четных п, т = 0, .
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.