ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 8, с. 59-66
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.126
МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: ПЕРЕХОД ОТ Сх-С4 К С5Н12
© 2009 г. В. Я. Басевич, А. А. Беляев, С. М. Фролов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: belyaev@chph.ras.ru Поступила в редакцию 19.03.2008
Ранее предложенный алгоритм применен для построения оптимального механизма окисления н-пентана, определяющего скорость реакции и образование основных промежуточных и конечных продуктов. Механизм имеет статус неэмпирического детального механизма, так как составляющие его элементарные реакции имеют кинетическое обоснование. Он основан на двух допущениях: в нем не учитываются реакции двойного присоединения кислорода (сначала к перекисному радикалу, а затем к его изомеризованной форме) и не рассматриваются изомерные соединения и их производные. При низкотемпературном самовоспламенении механизм обеспечивает стадийность реакции окисления н-пентана в виде холодных и голубых пламен. Проведено сопоставление результатов расчетов с известными экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время на основании многообразия промежуточных стабильных молекул и радикалов в реакции окисления и горения сложных углеводородов предлагаются детальные механизмы, содержащие сотни частиц и тысячи реакций. Например, для н-гептана в [1] представлен механизм, содержащий 650 частиц и 2300 реакций, а для н-декана в [2] предложен механизм с 715 частицами и 3872 реакциями. Несмотря на ряд достоинств таких детальных механизмов, их применение в современных многомерных расчетах реагирующих течений невозможно ввиду их громоздкости и связанных с этим больших вычислительных затрат. Отметим, что такого рода детальные механизмы к тому же не могут претендовать на всеобъемлемость и в определенной степени ограничены: если учесть все возможные изомери-зованные частицы, участвующие в процессе химического превращения, и все реакции между частицами (например, включением полиароматических углеводородов, сажи, фуллеренов, реакций их образования и расходования и т.д.), то указанные выше объемы механизмов в [1] и [2] можно значительно увеличить. С подобными механизмами связано еще одно важное обстоятельство: для многих частиц и реакций, входящих в такие механизмы, отсутствуют необходимые и достаточно проверенные данные по термохимии и скоростям реакций, что сказывается на их обоснованности и точности. Часто оказывается, что такие механизмы не обеспечивают адекватного описания многостадийного окисления углеводородов с образованием и холодных, и голубых пламен [3].
Для решения конкретных задач интересны не максимальные, а оптимальные механизмы, в которых представлены главные процессы, определяющие скорость реакции и образование основных промежуточных и конечных продуктов. Такие механизмы, даже если они достаточно компактны, имеют статус неэмпирических детальных механизмов при условии, что все их элементарные реакции имеют кинетическое обоснование. Таким образом, для моделирования процесса окисления и горения углеводородов возможен путь неэкстенсивного построения механизмов с ограничением многообразия продуктов и реакций, но с сохранением основных каналов процесса и принципиально важных типов элементарных актов.
Известна большая общность в феноменологии окисления парафиновых углеводородов [3—5]. В данной статье алгоритм, предложенный в [5], применен для построения химического механизма окисления и горения н-пентана С5Н12. В этом алгоритме используется принцип неэкстенсивного построения механизма, основанный на двух допущениях: предполагается, что 1) низкотемпературное разветвление происходит благодаря группе реакций с одним присоединением кислорода, и 2) путь окисления через изомерные формы может быть исключен, так как он медленнее, чем путь окисления через неизомеризованные частицы. Механизмы окисления С5Н12 ранее уже предлагались (см., например, [6, 7]), но авторами этих механизмов не показано, описывают ли они экспериментальные данные по многостадийному окислению с образованием не только холодных, но и голубых пламен перед самовоспламенением. Построение механизма окисления С5Н12, осно-
Таблица 1. Реагенты механизма окисления и горения н-пентана
Номер вещества Вещество дп» кал/моль V0 кал/(моль • К) с0 с1 с2 с3
55 С5И12 -34684.0 83.638 -0.358 116.180 -62.219 13.022
56 С5И11 13536.0 87.328 1.279 106.930 -60.040 15.492
57 С5И11О2 -14164.0 105.730 2.109 132.620 -81.840 24.192
58 С5И11О2И -49864.0 104.330 1.789 135.320 -81.640 23.592
59 С5И11О -16364.0 96.628 -0.611 131.820 -83.340 26.292
60 С4И9СИО -55064.0 91.828 10.369 66.826 17.160 -40.308
61 С4И9СО -19864.0 93.128 10.369 66.826 17.160 -40.308
62 С5И10 -4984.0 82.928 1.579 99.096 -52.047 10.612
63 С5И9 39136.0 82.128 2.189 85.226 -40.840 7.462
ванного на предложенном в [5] алгоритме, необходимо и важно для получения механизмов окисления более сложных парафиновых углеводородов: н-гексана, н-гептана и т.д.
ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА
В соответствии с алгоритмом из [5] для разработки кинетического механизма окисления углеводорода СиИ2и + 2 используется механизм его предыдущего аналога в гомологическом ряду: С(и _ 1)Н2(и _ 1 + 2. Это относится и к реагентам, и к реакциям. Для н-пентана предыдущим аналогом в гомологическом ряду является н-бутан. Поэтому за основу построения механизма окисления и горения С5Н12 взят механизм окисления и горения С4Н10 [5]. Последний включает 54 частицы и 288 обратимых реакций. По сравнению с механизмом окисления н-бутана в кинетический механизм н-пентана потребовалось ввести 9 новых частиц и 97 элементарных актов, так что в новый механизм окисления н-пентана включено 63 частицы и 385 реакций.
С помощью специально разработанной вычислительной программы и алгоритма из [5] были отобраны дополнительные частицы (см. табл. 1, включающую энтальпию АН°298, энтропию $298 и теплоемкости при постоянном давлении ср = с0 + с1Т/103 + с2Т2/106 + с3Т3/109) и реакции (табл. 2).
Известно, что критические явления в химической кинетике, в том числе возникновение холодного и/или голубого пламени при многостадийном самовоспламенении, многофункциональны и наблюдаются при определенном соотношении
скоростей разных элементарных актов. Как правило, для адекватного описания таких критических явлений требуется корректировка констант скоростей в диапазоне значений, допустимом теорией, или в пределах экспериментальных погрешностей. Для нового механизма окисления н-пентана такая корректировка потребовалась лишь применительно к ограниченному числу реакций (реакций н-пентана с гидроперекисными радикалами и реакций пентанового радикала с молекулярным кислородом).
ПРОВЕРКА МЕХАНИЗМА
Полученный кинетический механизм проверили, применив его к описанию результатов опытов по окислению и самовоспламенению С5Н12, имеющихся в литературе. Для кинетических расчетов использовали стандартную кинетическую программу [5].
Опыты работы [8]
Опыты из [8] относятся к области относительно невысоких давлений и температур. На рис. 1 представлены расчетные зависимости температуры (а) и концентраций основных продуктов реакции (б) от времени при самовоспламенении разбавленной азотом и аргоном н-пентано-кисло-родной смеси, характерные для низких и средних начальных температур. Первый ступенчатый подъем температуры на рис. 1а при I ~ 63 мс связан с возникновением холодного пламени. В момент времени I ~ 72 мс в смеси возникает голубое пламя, приводящее ко второму ступенчатому подъему температуры. При I ~ 76 мс в смеси возникает горячее пламя (взрыв), и температура быстро повышается до ~2500 К. Таким образом
> ре
"Г
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
Таблица 2. Механизм окисления и горения н-пентана
Реакция
А, л, моль, с
Б/Я, К
С5Н
5Н12
С5Н
5Н12
С5Н
5Н12
С5Н
5Н12
О2 = С5Нц + НО2 ОН = С5НП + Н2О
Н = С5Н11 + Н2
О = С5Н„ + ОН
С5Н
5Н12
5Н11
НО2 = С5Н
5Н11
+ Н2О2
С5Н
5Н10
С5Н
5Н11
С5Н
5Н11
Н =
О2 = ОН
С5Н
5Н11
С^Н,0 + НО,
С5Н
5Н10
+ Н2О
С5Н
5Н12
Н + С5Н
С5Н12 С5Н12 С5Н11 С5Н11 С5Н11 С5Н11 С5Н11 С5Н11 С5Н11 С5Н12 С5Н12 С5Н12 С5Н12 С5Н12 С5Н12О2
5Н11
СН3 + С4Н9
С2Н5 + С3Н7 + Н = С5Н10 + Н2 + СН3 = С5Н10 + СН4
+ С2Н5 = С5Н10 + С2Н6 + С3Н7 = С5Н10 + С3Н8 + С4Н9 = С5Н10 + С4Н10
+ О = С5Н10 + ОН + О2 = С5Н11О2 + СН3О2 = С5Н11 + СН3О2Н + С2Н5О2=С5Н11 + С2Н5О2Н + С3Н7О2 = С5Н11 + С3Н7О2Н
+ С4Н9О2 = С5Н11 + С4Н10О2
+ С5Н11О2 = С5Н11 + С5Н12О2 С5Н11О + ОН
С5Н С5Н С5Н С5Н С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н] С5Н]
О = СН2О + С4Н9 О = СН3СНО + С3Н7 О = С2Н5СНО + С2Н5 О = С4Н8О + СН3 О = С5Н10О + Н О2 + Н = С5Н11О + ОН
О2 + СН3 О2 + С2Н5 = О2 + С3Н7 = О2 + С4Н9 = О2 + С5Н11 О2 + СН2О = С5Н12О2 + НСО
С5Н11О + СН3О = С5Н11О + С2Н5О = С5Н11О + С3Н7О = С5Н11О + С4Н9О С5Н11О + С5Н11О
О2 + СН3СНО = О2 + С2Н5СНО
С5Н12О2 + СН3СО = С5Н12О2 + С2Н5СО
О2 + С4Н8О = С5Н„О2 + С4Н7О
48
5Н12О2
О2 + С5Н10О = С5Н12О2 + С5Н9О + НО2 = С5Н,,О + ОН
5Н11О
+ О2 = С5Н,0О + ОН
2
+ С2Н5 + С3Н7 + С4Н9 =
+ С5Н
5Н11
5Н10О С5Н12 + С2Н4 С5Н12 + С3Н6 С5Н12 + С4Н8 = С^Ню + С^Нт
+ О2 + О2 + О2
СН2О + С4Н9О СН3СНО + С3Н7О С2Н5СНО + С2Н5О
0.400Е+10 0.630Е+10 0.930Е+11 0.505Е+12 0.600Е+09 0.189Е+10 0.220Е+10 0.600Е+10 0.359Е+14 0.404Е+16 0.195Е+17 0.600Е+10 0.351Е+09 0.158Е+11 0.138Е+09 0.138Е+09 0.200Е+12 0.400Е+08 0.100Е+11 0.100Е+11 0.100Е+11 0.100Е+11 0.100Е+11 0.500Е+16 0.158Е+15 0.312Е+15 0.374Е+15 0.775Е+14 0.688Е+12 0.236Е+11 0.364Е+09 0.827Е+09 0.630Е+09 0.630Е+09 0.630Е+09 0.320Е+09 0.315Е+09 0.315Е+09 0.315Е+09 0.315Е+09 0.300Е+11 0.400Е+10 0.625Е+09 0.190Е+10 0.190Е+10 0.190Е+10 0.400Е+09 0.400Е+09 0.400Е+09
0.239Е+05 0.600Е+03 0.403Е+04 0.483Е+04 0.856Е+04 0.315Е+03 0.800Е+04 0.000Е+00 0.376Е+05 0.421Е+05 0.428Е+05 0.000Е+00 -0.106Е+03 0.466Е+03 0.488Е+03 0.488Е+03 0.000Е+00 -0.500Е+03 0.650Е+04 0.650Е+04 0.65
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.