ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 437, № 5, с. 633-637
ХИМИЯ
УДК 547.512:541.62+544.18
МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕГРУППИРОВОК 3-ИЗО(ХАЛЬКОГЕН)ЦИАНАТО-1,2,3-ТРИФЕНИЛЦИКЛОПРОПЕНОВ
© 2011 г. Г. А. Душенко, О. И. Михайлова, И. Е. Михайлов, Р. М. Миняев, академик В. И. Минкин
Поступило 17.11.2010 г.
Изучение строения и перегруппировок изо(халь-коген)цианатоциклопропенов — потенциальных прекурсоров для тонкого органического синтеза и получения металлокомплексов [1—4] — является актуальной задачей.
Ранее нами при помощи метода динамического ЯМР 1Н, 13С были обнаружены быстрые внутримолекулярные миграции изоцианато-, изотио-цианато- и изоселеноцианатогрупп по периметру трехчленного цикла в соответствующих производных трифенилциклопропена [5—7]. Однако на основании только экспериментальных данных невозможно установить детальный механизм структурной нежесткости этих соединений, который может быть связан с 1,3- или 3,3-сигматроп-ными сдвигами изо(халькоген)цианатогрупп (—МСХ, где X = О, 8, 8е) или их миграцией по механизму рэндомизации через возникновение тесной ионной пары, образуемой катионом трифе-нилциклопропения и анионом МСХ-.
Для выявления природы структурной нежесткости указанных соединений в данной статье при помощи метода теории функционала плотности (ЭРТ) В3ЬУР/6-311++0(ё, р) описаны пути реакций миграции групп —МСХ в 3-изо(халько-ген)цианато-1,2,3-трифенилциклопропенах (1—3) в газовой фазе и в растворах. При этом впервые найдены структуры переходных состояний (ПС), предшествующих образованию тесных ионных пар, для механизмов диссоциации—рекомбинации данных соединений, а также показано, что в газовой фазе могут осуществляться 3,3-сигматропные сдвиги групп —МСХ через образование термодинамически неустойчивых халькогенцианатных изомеров.
Согласно расчетам, на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) находятся минимумы, отвечающие изо(халькоген)ци-
Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
анатным 1—3 и (халькоген)цианатным изомерам 4-6.
,Х
N
о
С
X
С
-РЬ
-РЬ
РЬ
РЬ
1-3
4-6
1, 4 (X = О); 2, 5 (X = 8); 3, 6 (X = Бе).
При этом изо(халькоген)цианаты 1-3 устойчивей, чем их изомеры 4-6 соответственно на АЕ2РЕ, равное 25.6, 11.4 и 7.7 ккал/моль, что объясняет существование соединений 1-3 только в одной изо(халькоген)цианатной форме, как следует из данных спектроскопии ЯМР 1Н, 13С. Рассчитанные геометрические параметры структуры основного состояния изотиоцианата 2 (рис. 1) соответствуют данным рентгеноструктурного анализа (РСА) [7]. Некоторое различие рассчитанных длин связей в газовой фазе по сравнению с данными РСА можно объяснить эффектами упаковки молекул в кристалле.
Структуры ПС, отвечающие 1,3-сигматроп-ным сдвигам групп —NCX , не найдены на ППЭ молекул 1-3, что свидетельствует о нереализуемости этого механизма перегруппировок.
На ППЭ изотиоцианата 2 и изоселеноцианата 3 в газовой фазе локализованы структуры ПС 7 и 8 для 3,3-сигматропных сдвигов групп —NCS и —NCSe по периметру трехчленного цикла цикло-пропена (схема 1, табл. 1, рис. 1) с промежуточным образованием термодинамически неустойчивых халькогенцианатных изомеров 5 и 6. Вычисленные энергетические барьеры для 3,3-сдвигов групп —NCS
и —NCSe составляют АЕ^ре 20.2 и 17.9 ккал/моль соответственно.
Ph
CN
Ph
Ph 2, 3
X*' ''N 3; ;1
Ph'
Ph4
Ph
ПС 7, 8
ДУШЕНКО и др. -N
X
X
Ph'
-Ph
Ph
\ N ^Ph Ph-^Ti
5, 6
Ph
ПС 7', 8'
2, 5, 7 (X = S); 3, 6, 8 (X = Se). Схема 1
pw 3 L- Ph
X'
с
2
, N ^Ph
2', 3'
Для изоцианата 1 в газовой фазе и с учетом сольватации (хлороформ, модель поляризационного континуума (PCM)), а для изо(тио)селеноцианатов 2 и 3 только в присутствии полярного растворителя найдены структуры ПС 9—11, отвечающие механизму диссоциации—рекомбинации с образованием ионно-парных интермедиатов 12—14 (схема 2,
табл. 1, рис. 2). Ионно-парные интермедиаты 12—14 симметрии С1 подвергаются быстрой топомеризации
(рассчитанные энергетические барьеры АЕ^ре 0.3—
0.5 ккал/моль) вследствие скольжения аниона МСХ-над плоскостью трехчленного цикла с прохождением через ПС 15—17 со структурой С-симметрии.
Рис. 1. Рассчитанные методом В3ЬУР/6-311++0((1,р) геометрические параметры и заряды (по Малликену, обозначены курсивом) структур основных состояний изотиоцианата 2 и тиоцианата 5, а также ПС 7 для 3,3-сигматропных сдвигов группы —КС8 в газовой фазе.
Данные эксперимента [7] показаны в скобках. Длины связей даны в ангстремах.
1-3
X
\\ C
л
N
Ph
Ph
Ph
1-3'
№
N" /'''
Ph h
Ph Ph
=C=X
Ph ПС 9-11
X
C
N
Ph-
X-
C
Ph N
Ph
ПС 9-11'
Ph
Ph
12-14 (Q)
Ph
X -i
C ill
N
X
Ph
Ph
C
Ph Ph-
N
ПС 15-17 (Cs)
Ph
Ph
12'-14' (C1)
1, 9, 12, 15 (X = O), 2, 10, 13, 16 (X = S), 3, 11, 14, 17 (X = Se).
Схема 2
Энергия стабилизации тесной ионной пары в фенилциклопропения и соответствующих анио-
растворителе (хлороформ, PCM), определяемая нов NCX- во всех случаях положительна и соот-как разность полных энергий структур тесных ветственно равна AE = 8.7 (X = O), 10.8 (X = S),
ионных пар 12—14 и суммы энергий катиона три- 11.3 (X = Se) ккал/моль.
Таблица 1. Рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p) энергетические барьеры миграций групп -NCX (X = O, S, Se) в системе трифенилциклопропена в газовой фазе и в присутствии растворителя (PCM)
Структура AEzpe, ккал/моль ©1, см 1 Структура AEzpe, ккал/моль ©1, см 1
в газовой фазе в CHCl3
1 0 20 1 0 21
ПС 9 28.6 -97 ПС 9 20.7 -102
12 27.7 20 12 19.6 14
ПС 15 28.0 -18 ПС 15 19.9 -23
2 0 19 2 0 20
ПС 7 20.2 -118 ПС 10 14.5 -240
5 11.4 18 13 10.9 11
ПС 16 11.4 -22
3 0 17 3 0 16
ПС 8 17.9 -154 ПС 11 13.0 -262
6 7.7 24 14 7.9 13
ПС 16 8.5 -19
Примечания. АЕ^ре - относительная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, 1 а.е. = 627.5095 ккал/моль; Е2РЕ, а.е.: 1, в газе, -977.2401; 1, СНС13, 977.2447; 2, -1300.2024; 2, СНС13, -1300.2066; 3, -3303.5308; 3, СНС13, -3303.5356; ®1 - наименьшая величина гармонической колебательной частоты или величина единственной мнимой гармонической колебательной частоты.
2
636
ДУШЕНКО и др.
ПС 10 (C1) 13 (Cj)
Рис. 2. Рассчитанные методом B3LYP/6-311++G(d,p) геометрические параметры и заряды (по Малликену) ПС 10 диссоциации—рекомбинации трифенилциклопропенилизотиоцианата и его тесной ионной пары 13 (хлороформ, PCM).
На рис. 2 изображены структуры ПС 10 реакции диссоциации—рекомбинации циклопропе-нилизотиоцианата и его тесной ионной пары 13 с учетом эффекта сольватации. Тесная ионная пара 13 характеризуется почти полным разделением заряда между трехчленным циклом и изотиоциа-натным фрагментом (суммарный заряд на последнем —0.93е), а также большими расстояниями между атомами углерода цикла циклопропениевого катиона и атомом азота мигранта (3.029 А). В ПС 10 указанные величины составляют —0.68е и 2.099 А.
Величины вычисленных энергетических барьеров для миграций групп —NCX по механизму
диссоциации—рекомбинации (АЕ^рЕ , 20.7 (X = О), 14.5 (X = S), 13.0 (X = Se) ккал/моль, хлороформ, табл. 1) уменьшаются в ряду: PhзCзNCO > > Ph3C3NCS > Ph3C3NCSe. Как следует из данных табл. 1, устойчивость тесных ионных пар Ph3C3+NCX— существенно увеличивается при переходе от X = О к X = Se: АЕ2РЕ составляет 19.6 (12, X = О), 10.9 (13, X = S), 7.9 (14, X = Se) ккал/моль. В растворе полярного растворителя барьеры миграций групп —NCX понижаются приблизительно на 5—8 ккал/моль по сравнению с рассчитанными в газовой фазе; при этом для изохалькогенциана-тов 2 и 3 (X = S, Se) механизм 3,3-сигматропных сдвигов меняется на механизм диссоциации—рекомбинации. Рассчитанные величины барьеров миграций групп —NCX в растворе хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными с помощью метода динамического
ЯМР [А равно: 19.9 (X = О, 14.5
(X = S, CDCl3) и 13.4 (X = Se, CDCl3) ккал/моль], что свидетельствует в пользу механизма диссоциации—рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары: катион Ph3C+ анион NCX-.
Квантово-химические расчеты выполняли методом DFT [8] с трехпараметрическим потенциалом B3LYP в валентно-расщепленном базисе B3LYP/6-311++G(d,p) в газовой фазе и с учетом сольватации (PCM) при использовании программного пакета Gaussian-03. Идентификацию всех стационарных точек осуществляли путем расчета матрицы Гессе.
Квантово-химические расчеты проводили с использованием ресурсов суперкомпьютерного центра НИИ ФОХ ЮФУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования (проекты АВЦП РНП ВШ 2.1.1/12457, 2.2.1.1/12630), ОХМ РАН (программа № 1, проект "Структурно нежесткие циклополиеновые соединения — перспективные прототипы наномоторов") и Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант НШ-3233.2010.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wakamatsu K., Dairiki J., Etoh T., et al.// Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. P. 365-369.
2. Burmeister J. // Coord. Chem. Rev. 1990. V. 105. P. 77133.
3. Li C, Zeng Y., Wang J. // Tetrahedron Lett. 2009. V. 50. P. 2956-2959.
4. Gilbertson R.D., Wu H.-P, Gorman-Lewis D, et al. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 1215-1223.
5. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 9781010.
6. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. Молекулярные перегруппировки циклополиенов. М.: Наука, 2008. 229 с.
7. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Reck G. и др. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. С. 1643-1648.
8. Foresman J.B., Frisch E. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburg: Gaussian, 1996. 302 p.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.