ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 452, № 2, с. 165-171
== ХИМИЯ =
УДК 547.512:541.62 + 544.18
МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕГРУППИРОВОК ЗАМЕЩЕННЫХ ТИОЦИКЛОПРОПЕНОВ
© 2013 г. Г. А. Душенко, И. Е. Михайлов, О. И. Михайлова, Р. М. Миняев, академик В. И. Минкин
Поступило 17.04.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565213270121
Исследование структуры и перегруппировок замещенных дитиоацилокси- и тиоциклопропе-нов, которые способны выступать в качестве предшественников новых гетероциклических соединений и лигандных систем для получения ме-таллокомплексов с каталитическими и биологическими свойствами [1, 2], представляется важной задачей.
Ранее нами при помощи метода динамического ЯМР 1Н, 13С (ДЯМР) и рентгеноструктурного анализа (РСА) были обнаружены внутримолекулярные миграции тиогрупп по периметру трехчленного кольца в 3-фенилтио-1,2,3-трифенилциклопропе-не (1), ди(1,2,3-трифенилциклопропенил)суль-фиде (2) и в (1,2,3-трифенилциклопропенил)-О-этилдитиокарбонате (3) [3—7]. Свободные
энергии активации (Дв25оС) миграции фенилтио-, циклопропенилтио- и этоксидитиокарбонатной групп по периметру трифенилциклопропеново-го кольца, вычисленные в результате анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ДЯМР 13С соединений 1—3, составляют соответственно (в ккал/моль): 24.4 (С2Э2С14), 24.1 (С2Э2С14) и 17.8 (С6В5СВ3). Соединение 3, в котором этоксидитиокарбонатная группа перемещается по периметру трехчленного цикла с высокой скоростью (£25°С = 0.43 с-1), можно отнести к перспективному прототипу молекулярных роторных моторов [8].
Имеющиеся экспериментальные данные не дают возможность установить точный механизм флуктуирующего поведения этих соединений, который может быть связан с 1,3- или 3,3-сигматроп-ными (для -8С(ОБ1)8) сдвигами тиогрупп или с
Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону
Научно-исследовательский институт физической и органической химии
Южного федерального университета, Ростов-на-Дону Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
промежуточным образованием тесной ионной пары - катиона трифенилциклопропения и аниона ИЗ- (Я = РИ, РИ3С3, С(ОБ08). Для установления указанных механизмов нами при помощи расчетов методом теории функционала плотности (ОБТ) В3ЬУР/6-311++С(й,р) изучены возможные пути реакций миграции тиогрупп в соединениях 1—3 в газовой фазе.
Согласно расчетам, структуры 1—3 отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии (ППЭ), рис. 1-3, а для фенил-
Таблица 1. Полные и относительные энергии структур основных состояний соединений 1-3 и энергетические барьеры миграций групп -ЗЯ в них в газовой фазе, рассчитанные методом В3ЬУР/6-311++0(^, р)
Структура Еполн, а-е- ДEZPE, ккал/моль * ®1, см 1
1А -1439.3276 0 14
ПС4А -1439.2884 23.5 -166
1Б -1439.3275 0 10
ПС4Б -1439.2882 23.7 -142
2 -2017.0172 0 13
ПС5 -2016.9757 24.9 -157
3А -1798.4430 0 25
ПС6 -1798.4064 22.0 -101
ПС7 -1798.4287 8.8 -34
3Б -1798.4405 1.5 21
ПС8 -1798.4341 5.4 -22
3В -1798.4354 4.7 18
ПС9 -1798.4156 16.4 -103
Примечание. Еполн - полная энергия, 1 а.е. = 627.5095 ккал/моль; А£2рЕ - относительная энергия с учетом энергии нулевых гармонических колебаний; ®1 - наименьшая величина гармонической колебательной частоты или величина единственной мнимой гармонической колебательной частоты; *£2РБ равна: -1438.9472 (1А), -1438.9471 (1Б), -2016.4381 (2), -1798.0749 (3А) а.е.
166
ДУШЕНКО и др.
Рис. 1. Рассчитанные методом Б3ЬУР/6-311++0(й?,р) геометрические параметры структур основного состояния фенил-тиопроизводного 1А и переходного состояния ПС4А для 1,3-сигматропных сдвигов группы —8РИ. Здесь и далее длины связей даны в ангстрёмах.
тиопроизводного 1 найдены практически эквивалентные по энергии структуры 1А и 1Б, в которых фенильные заместители располагаются соответственно в экзо- и эндо-конформациях по отношению к трехчленному кольцу. Для симметричного сульфида (РИ3С3)28 реализуется эндо-конформация 2.
Для сульфидов 1А, Б и 2 найдены структуры переходных состояний ПС 4А,Б и ПС5, соответствующие 1,3-сигматропным сдвигам фенилтио-и циклопропенилтиогрупп по периметру трифе-нилциклопропенового кольца (схемы 1—3, рис. 1 и 2, табл. 1).
Схема 1
В структурах ПС4А,Б и ПС5 имеет место разделение зарядов между трехчленным кольцом и группами —8Я (Я = РИ, РИ3С3); суммарные заряды на фрагментах —8Я составляют соответственно —0.59е,
—0.68е и —0.40е. Расстояния между атомом серы мигранта и ближайшими двумя атомами углерода кольца циклопропена равны 2.824 и 2.842 А в ПС4А, 2.944 и 2.990 А в ПС4Б, 2.950 и 2.954 А в ПС5.
8
^оАс^
1Б
ПС4Б Схема 2
1Б'
Рассчитанные энергетические барьеры 1,3- для соединений 1А, Б и 2 соответственно
сигматропных сдвигов (АЕ|РБ) достаточно вы- (таблДЯ)Мр° хороШо согласуется с данными ме-соки и составляют 23.5, 23.7 и 24.9 ккал/моль тода ДЯМР.
О
ПС5 Схема 3
2'
Структура ЗА обладает экзо-конформацией этоксидитиокарбонатной группы относительно трехчленного цикла с этоксигруппой, развернутой в сторону его плоскости (торсионные углы С(2)С(3)Б(1)С(4) и С(3)8(1)С(4)8(2) составляют 98.9° и 176.7°), рис. 3. экзо-Конформация ЗА, согласно расчетам, является энергетически более выгодной по сравнению с эндо-формой ЗВ (рис. 4) на 4.7 ккал/моль (табл. 1). Рассчитанные геометрические параметры структуры ЗА согласуются с данными РСА (рис. 3) [9]. Некоторое различие
28
2^0. 18-
рассчитанных длин связей в газовой фазе по сравнению с данными РСА можно объяснить эффектами упаковки молекул в кристалле.
В экзо-конформации ЗА, по данным расчетов, так же как и в сульфидах 1 и 2, может осуществляться 1,3-сигматропный сдвиг этоксидитиокар-бонатной группы ЗА ^ ПС6 ^ ЗА' с близким
энергетическим барьером (А Е|РБ) 22.0 ккал/моль (схема 4, табл. 1).
2\
Ч
ЗА
2
V
ПС6
Схема 4
Рис. 2. Рассчитанные методом Б3ЬУР/6-311++0(й?,р) геометрические параметры структур основного состояния сульфида 2 и переходного состояния ПС5 для 1,3-сигматропных сдвигов группы —8С3РИ3.
Рис. З. Рассчитанные методом Б3ЬУР/6-311++0(^,р) геометрические параметры структур основного состояния этоксидитиокарбонатного производного в экзо-конформации ЗА и переходного состояния ПС6 для 1,3-сигматроп-ных сдвигов группы —8С(0Е1)8. Данные РСА [7] показаны в скобках.
ПС9, С1
Рис. 4. Рассчитанные методом В3ЬУР/6-311++0(й?,р) геометрические параметры структур основного состояния эток-сидитиокарбонатного производного в эндо-конформации 3В и переходного состояния ПС9 для 3,3-сигматропных сдвигов группы -8С(ОЕ1)8.
Для реализации в молекуле 3 3,3-сигматроп-ного сдвига этоксидитиокарбонатной группы (гетероперегруппировки Коупа) требуется, чтобы молекула приняла благоприятную по стериче-ским условиям эндо-конформацию 3В. Такой переход может происходить в результате двух последовательных вращений вокруг простых связей S(1)-C(4) и C(3)-S(1) через ПС7 и ПС8: ЗА ^ ПС7 ^ 3Б ^ ПС8 ^ 3В (схема 5) с энергетическими барьерами (AE|pe) 8.8 и 3.9 ккал/моль (схема 6: 5.4 — 1.5; табл. 1). Рассчитанный барьер 3,3-сдвигов группы —SC(OEt)S в эндо-конформа-ции молекулы 3В ^ ПС9 ^ 3В' весьма низок и составляет 11.7 ккал/моль (схема 5). Структура ПС9 гетероперегруппировки Коупа характеризу-
ется разделением заряда между трехчленным кольцом и этоксидитиокарбонатным фрагментом (суммарный заряд на последнем —0.61 e), при этом расстояния между атомами углерода кольца циклопропена и атомами серы мигранта составляют 2.832 и 2.653 Â (рис. 4). С учетом того, что глобальным минимумом на ППЭ 3 является экзо-конформация 3А, а разность энергий структур 3А и энергетически наиболее высокого ПС9 (схема 5, табл. 1) составляет 16.4 ккал/моль, именно эту суммарную величину следует соотносить с данными метода ДЯМР — 17.8 ккал/моль, который дает усредненную картину динамических процессов вращения вокруг связей C—S и 3,3-сдвигов группы —SC(OEt)S.
3A
ч
ПС7
3Б
ПС8
170
ДУШЕНКО и др.
O
O
1S^S2
O
3В
ПС9 Схема 5
3B'
Таким образом, многоступенчатый механизм последовательных процессов вращения вокруг связей С—8 в этоксидитиокарбонатной группе и ее 3,3-сдвигов по периметру трехчленного кольца ЗА ^ ПС7 ^ 3Б ^ ПС8 ^ 3В ^ ПС9 ^ ЗВ' ^ ^ ПС8' ^ ЗБ' ^ ПС7' ^ ЗА' оказывается энергетически более выгодным на 5.6 ккал/моль по сравнению с одностадийным механизмом 1,3-сигматропного сдвига дитиоацилоксигруппы ЗА ^ ПС6 ^ ЗА' (схемы 4—6). Такой путь миграций этоксидитиокарбонатной группы по механизму 3,3-сигматропных сдвигов соответствует правилам сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффманна.
22.0
w
и
Рн
г N <
/ПСб\
/ 16.4 ПС9 \
8.8 ПС7Р / 8.8 ~\ПС7'
/ / 5.4 \ПС8/— 1.5 4.7 3В 5.4 Ц^54 ПС8'/ \ \
3A E = 0 3Б 3Б' 3A' AE = 0
Схема 6
Структурам, отвечающим механизму рэндо-мизации для миграции тиогрупп в соединениях 1—З, не соответствуют локальные минимумы на ППЭ, что свидетельствует о низкой вероятности протекания перегруппировок по этому механизму.
Сигматропные сдвиги арилтио- и дитиоаци-локси-мигрантов также нами найдены в соответствующих производных пентаметоксикарбонил-циклопентадиена, пентафенилциклопентадиена и циклогептатриена [9—11]. Интересно отметить, что миграция изо(тио,селено)цианато- и азидо-групп в системе трифенилциклопропена происходит через образование тесных ионных пар [12—14].
Квантово-химические расчеты выполняли методом DFT [15] с трехпараметрическим потенциалом B3LYP в валентно-расщепленном базисе B3LYP/6-311++G(d,^) в газовой фазе с использованием программного пакета Gaussian 03. Идентификацию всех стационарных точек осуществляли путем расчета матрицы Гессе. Заряды на атомах рассчитывали по схеме Малликена.
Эти расчеты проводили с использованием ресурсов суперкомпьютерного центра НИИ ФОХ ЮФУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 12—03—00179а, 11-03-00145а), ОХНМ РАН (программа ОХ-1) и Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант НШ-927.2012.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Baird M.S. // Top. Curr. Chem. 1988. V. 144. P. 137— 209.
2. El-khateeb M, Asali K.J., Lataifeh A. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 3105-3108.
3. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., ЖункеА. // Ус
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.